Iron oxidation in (Mg,Fe)0: Calibration of the Flank method on synthetic samples and applications on natural inclusions from lower mantle diamonds

Titelangaben

Longo, Micaela:
Iron oxidation in (Mg,Fe)0: Calibration of the Flank method on synthetic samples and applications on natural inclusions from lower mantle diamonds.
Bayreuth , 2009
( Dissertation, 2009 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

Volltext

	Format: PDF Name: Longo_Dissertation2009.pdf Version: Veröffentlichte Version Verfügbar mit der Lizenz Creative Commons BY 3.0: Namensnennung
	Download (3MB)

Abstract

(Mg,Fe)O ferropericlase is the most common mineral found in diamonds originating in the lower mantle (more than 50% of occurrences). It is well known that the Fe3+ concentration in (Mg,Fe)O is sensitive to oxygen fugacity, even at high pressures. Therefore, the determination of Fe3+/Fetot in such inclusions provides a direct method for investigating lower mantle redox conditions during diamond formation. The goal of the present research is to calibrate the “flank method” by electron microprobe using synthetic (Mg,Fe)O, and then apply the method to determine in situ Fe3+/Fetot in ferropericlase inclusions from lower mantle diamonds. Up to now a calibration of the flank method is available only for garnets. Initially, the flank method was calibrated for garnets to test the reproducibility of the method on the Jeol XA-8200 electron microprobe in use at Bayerisches Geoinstitut. Results showed that for garnets a new calibration curve needs to be established at each working session. Then the flank method was calibrated for the Jeol XA-8200 electron microprobe in use at Bayerisches Geoinstitut for a homogeneous set of (Mg,Fe)O ferropericlase crystals over a wide range of composition (xFe = 2 to 60 at.%) and Fe3+/Fetot (1 to 15%). Samples were obtained by performing high pressure high temperature experiments in a multi anvil apparatus. In order to avoid compositional effects on flank method measurements, the high sample homogeneity was essential. Moreover, the determination of the Fe3+/Fetot ratio needed to be extremely accurate. For this purpose, a more accurate procedure for fitting the Mössbauer spectra of the final set of synthetic (Mg,Fe)O was adopted. The calibration curve determined is Fe2+ = 46.238 + 8.161 * ln (Fetot) - 137.01 * (Lbeta/Lalpha) + 85.57 * (Lbeta/Lalpha)2, for a Fe compositional range between 3 and 47 wt. %. A comparison of Fe3+/Fetot determined by flank method and values determined earlier by Mössbauer spectroscopy shows that results are generally consistent between the two different methods within the experimental errors. In contrast with garnet, the calibration curve established for ferropericlase does not need to be recalibrated at each microprobe session. Therefore, the calibration curve can be considered universal for the electron microprobe in use if the spectrometer adjustments remain identical with time. To explore applications of the flank method, a set of (Mg,Fe)O samples from diffusion studies was also investigated. Three (Mg,Fe)O crystals were measured by electron microprobe in order to test the sensitivity and accuracy of the flank method for small variations of bulk (Fetot)(wt%) as well as to measure Fe3+/Fetot along diffusion profiles. In the present work it is demonstrated how the flank method can be a powerful tool to measure small variations in Fe3+ content, with a spatial resolution of only few microns (2-3 µm) and a lower detection limit of Fetot of 3 wt%. Moreover, the measurement of Fe3+ content on the micron scale enables the study of the variation of oxygen fugacity conditions along diffusion gradients. A set of (Mg,Fe)O ferropericlase inclusions from ultra deep diamonds selected worldwide were analyzed by the flank method. The data set consists of eighteen (Mg,Fe)O ferropericlase samples from Juina, Brazil, Machado River, Brazil, and Ororoo, Australia. Inclusions are between 10 and 50 µm in size, therefore they are suitable to perform flank method measurements to determine Fe3+/Fetot. For the first time Fe3+/Fetot ratios were measured directly at the electron microprobe on inclusions of less than 50 µm in size. Results for the (Mg,Fe)O inclusions show good agreement with the theoretical trend described by the synthetic samples, which confirms high phase homogeneity for most of the samples. Flank method measurements show a large range of Fe3+/Fetot values for (Mg,Fe)O inclusions, which implies a large range of oxygen fugacities based on charge balance calculations. This large range of oxygen fugacities is similar to results for a suite of much larger inclusions from Kankan, Guinea, and São Luiz, Brazil, that were studied using Mössbauer spectroscopy. The variation of oxygen fugacity seems to be correlated to the geographical distribution of the inclusions studied, showing a redox gradient with more reducing conditions at Kankan, Guinea, and São Luiz, Brazil, and more oxidized in the case of Juina and Machado River, Brazil, and Eurelia, Australia. Such a correlation may be linked to the proto-pacific subduction mechanism, and the different ages combined with the geographic variation may indicate a difference in depth correlating with the large redox variation. Inclusions recovered from the same host diamond from Eurelia shows a strong redox gradient, which suggests a drastic change in the oxygen fugacity conditions during diamond growth. In order to provide information on the mechanisms able to control the redox conditions at lower mantle depths, a multi disciplinary study is suggested for further work.

Abstract in weiterer Sprache

(Mg,Fe)O Ferroperiklas ist das häufigste Mineral aus dem unteren Mantel, welches in Form von Diamanteinschlüssen gefunden wird (über 50% der Vorkommen). Es ist bekannt, dass die Fe Konzentration in (Mg,Fe)O sogar bei hohem Druck abhängig von der Sauerstofffugazität ist. Somit stellt die Analyse des Fe3+/Fetot in diesen Einschlüssen eine direkte Methode dar, um den Redoxzustand des unteren Mantels während der Diamantbildung zu untersuchen. Das Ziel dieser Untersuchung ist die Kalibrierung der „Flankierungsmethode“ mit Hilfe der Elektronenmikrosonde an synthetischem (Mg,Fe)O und die Benutzung der Methode, um eine in situ Fe3+/Fetot Bestimmung in Ferroperiklaseinschlüssen aus dem unteren Mantel vorzunehmen. Bisher ist eine solche Kalibrierung nur für Granat verfügbar. Zunächst wurde die Flankierungsmethode an Granat kalibriert, um die Reproduzierbarkeit der Methode an der Jeol XA-8200 Elektronenmikrosonde des Bayerischen Geoinstituts zu testen. Die Resultate ergaben, dass für den Granat für jede Messeinheit eine neue Kalibrierung notwendig ist. Danach wurde die Flankierungsmethode für die Jeol XA-8200 Mikrosonde vom BGI für eine homogene Gruppe von (Mg,Fe)O Ferroperiklaskristallen über eine weite Variation von Zusammensetzungen kalibriert. Die Proben wurden mit Hilfe von Hochdruckexperimenten in der Vielstempelzelle hergestellt. Die gute Probenhomogenität war notwendig, um Zusammensetzungseffekte auszuschließen. Außerdem musste die Messung des Fe3+/Fetot Verhältnisses extrem präzise sein. Um das zu erreichen wurde eine genauere Methode zur Anpassung der Mößbauer Spektren der letzten Gruppe synthetischer (Mg,Fe)O Proben gewählt. Die gefundene Kalibrierungskurve lautet Fe2+ = 46.238 + 8.161 * ln (Fetot) - 137.01 * (Lbeta/Lalpha) + 85.57 * (Lbeta/Lalpha)2 für ein Fe Anteil von 3 bis 47 Gew.%. Ein Vergleich zwischen der Fe3+/Fetot Analyse mit der Flankierungsmethode und mit Mößbauerspektroskopie zeigt eine generelle Konsistenz im Rahmen des experimentellen Fehlers. Im Gegensatz zum Granat muss die Kalibrierungskurve für Ferroperiklas nicht vor jeder Mikrosondensitzung neu kalibriert werden. Somit kann die Kalibrierungskurve als universal gesehen werden, sofern die Spektrometereinstellungen gleichbleiben. Um die Anwendungen der Flankenmethode zu untersuchen, wurde eine Gruppe von (Mg,Fe)O Proben aus anderen Diffusionsstudien wurde ebenfalls untersucht. Drei (Mg,Fe)O Kristalle wurden mit der Mikrosonde gemessen, um die Empfindlichkeit und Genauigkeit der Flankenmethode für geringe Variationen des gesamten Fetot (Gew.%) zu testen und um Fe3+/Fetot entlang von Diffusionsprofilen zu messen. In der vorliegenden Arbeit wird demonstriert, dass die Flankenmethode ein leistungsfähiges Werkzeug zum Messen von kleinen Variationen im Fe3+ Gehalt ist, mit einer räumlichen Auflösung von wenigen mikron (2-3 µm) und einer unteren Fetot Nachweisgrenze von 3 Gew.%. Darüber hinaus ermöglicht die Fe3+ Messung im Mikromaßstab die Untersuchung von Änderungen der Sauerstofffugazität entlang von Diffusionsprofilen. Eine Gruppe von (Mg,Fe)O Ferroperiklaseinschlüssen aus ultratiefen Diamanten aus der ganzen Welt wurde mit der Flankenmethode analysiert. Der Datensatz besteht aus 18 (Mg,Fe)O Ferroperiklasproben aus Juina, Brazilien, Machado Fluss, Brazilien, und Ororoo, Australien. Die Einschlüsse sind 10-50 µm groß, somit sind sie geeignet für Flankiermethodenmessungen zur Bestimmung von Fe3+/Fetot. Zum ersten Mal wurden Fe3+/Fetot Verhältnisse direkt mit der Mikrosonde an Einschlüssen vorgenommen, die kleiner als 50 µm waren. Die Ergebnisse für die (Mg,Fe)O Einschlüsse zeigen eine gute Übereinstimmung mit der theoretischen Trendlinie der synthetischen Probe, was eine große Phasenhomogenität für die meisten Proben bestätigt. Messungen mit der Flankenmethode zeigen eine große Variation der Fe3+/Fetot Werte für die (Mg,Fe)O Einschlüsse aus Kankan, Guinea und São Luiz, Brazilien, die mit Hilfe der Mößbauerspektroskopie untersucht wurden. Die Variation der Sauerstofffugazität scheint mit der geographischen Herkunft der Einschlüsse korreliert zu sein. Sie zeigen einen Redoxgradienten mit reduzierenderen Bedingungen in Kankan, Guinea und São Luiz, Brazilien und oxidierenderen Bedingungen für die Proben aus Juina und Machado River, Brazilien und Eurelia, Australien. Eine solche Korrelation könnte mit dem protopazifischen Subduktionsmechanismus zusammenhängen, und die unterschiedlichen Alter kombiniert mit den geographischen Variationen könnte einen Tiefeunterschied korreliert mit großen Reodxvariationen anzeigen. Einschlüsse aus einem einzelnen Diamanten aus Eurelia zeigen einen großen Redoxgradienten, was eine drastische Veränderung der Sauerstofffugazität während des Diamantwachstums bedeuten könnte. Um weitere Informationen über den Mechanismus zu gewinnen, der die Redoxbedingungen in Tiefen des unteren Mantels kontrolliert, wird eine multidisziplinäre Studie für weitergehende Untersuchungen vorgeschlagen.