Title data
Yoshioka, Takahiro:
Experimental studies on the deep geochemistry of carbon and nitrogen.
Bayreuth
,
2018
. - 145 P.
(
Doctoral thesis,
2018
, University of Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT)
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Abstract
Volatiles play an important role in Earth´s interior, as they affect the physical properties of the mantle, melting, and volcanic activity. They also control Earth’s surface environment, which is essential for the evolution of live. Among the major volatile elements, carbon and nitrogen are less studied as compared to hydrogen or water. For carbon, the behavior under reducing conditions is much less studied than that at high oxygen fugacity, where CO2 or carbonates are stable. In particular, the carbon solubility in silicate melts under reducing and vapor-saturated conditions has not yet been investigated. For nitrogen, the bulk nitrogen abundance and the size of various reservoirs in the deep Earth are still controversial. The nitrogen storage capacity of the transition zone and of the lower mantle is completely unknown. Accordingly, the purpose of this thesis is to fill some major gaps in the understanding of the deep geochemistry of carbon and nitrogen. In order to investigate the speciation of reduced carbon in silicate melts, a series of high-pressure and high-temperature experiments was carried out at 1 GPa and 1450-1530 °C under graphite-saturated conditions with MORB glasses as starting materials. Raman and infrared spectra of quenched glass samples showed bands at 2100-2200 cm-1 region, which had been assigned to iron pentacarbonyl Fe(CO)5 in some previous studies. However, in the present study, these bands were observed in both Fe-bearing and Fe-free samples. Together with results from Mössbauer spectroscopy, these observations rule out any assignment of the bands to Fe-bearing species. Extensive studies in the chemical literature on the absorption of CO on surfaces also demonstrate that the vibrational frequency and the infrared extinction coefficients of the CO molecule shift due to interaction with the matrix. Therefore, the bands in the 2100-2200 cm-1 region of the Raman and infrared spectra of glasses are likely due to CO molecules weakly interacting with the glass matrix. Quantification of CO by infrared spectroscopy may require extinction coefficients specific to the composition of glasses. In order to better understand the behavior of reduced carbon in a magma ocean or during volcanic activity on the Moon, the solubility of carbon in silicate melts coexisting with both graphite and a CO-CO2 gas phase was investigated. A series of high-pressure and high-temperature experiments was conducted at 1200-1600 °C with an internally heated pressure vessel (0.2 – 0.5 GPa) and a piston-cylinder apparatus (1 – 3 GPa). CO2 (as Ag2C2O4) + graphite or CO gas were loaded into sample capsules together with Fe-free MORB, andesite and rhyolite starting glasses. During the experiments, the composition of the gas was controlled by the equilibrium 2 CO = CO2 + C (CCO-buffer). The bulk carbon solubility in the quenched glasses quantified by secondary ion mass spectrometry (SIMS) increases with pressure for all melt compositions, approximately following Henry’s law. The effect of temperature is rather minor compared to the effect of pressure. The Henry’s coefficients obtained are 2.15 ppm C/MPa for MORB, 1.57 C/MPa for andesite and 2.14 C/MPa for rhyolite, comparable to pure CO2 solubility. Almost all the samples contain more bulk carbon than oxidized carbon (CO2 and carbonate) as quantified from the infrared spectra. The difference is interpreted to be due to dissolved CO, which was also observed in the infrared and Raman spectra of some samples as bands in the 2100–2200 cm-1 region. The fraction of CO dissolved in the glasses is about 10-20 % of total C in MORB and rhyolite and 5 % in andesite. CO solubility can be expressed by the equations log cCOMORB = - 5.83 + 0.98 log fCO (R2 = 0.84) for MORB and log cCORhyolite = - 4.52 + 0.65 log fCO (R2 = 0.74) for rhyolite, where cCO is solubility of carbon dissolved as CO in wt. % and fCO is CO fugacity. The solubility of carbon is strongly depend on whether or not the gas phase is in equilibrium with graphite – when the equilibrium 2 CO = CO2 + C is not attained and CO is a dominant carbon species, the solubility of carbon is very low. CO could also be a main component of the gas phase at low pressure (< a few 100 MPa) under graphite saturation. According to the equation of CO solubility in MORB melts shown above and the estimated carbon concentration in magmas of lunar fire-fountain eruptions, CO may have reached vapor saturation at 31 MPa, which is equivalent to 7.4 km depth in the Moon.. Moreover, at the magma ocean stage of the early Earth, it is likely that the oxygen fugacity was initially much lower than the IW-buffer. In such a situation, CO would have been a dominant carbon component in the atmosphere and may have produced a carbon-poor magma ocean. This could be a plausible mechanism for limiting carbon partitioning into the core and retaining a significant fraction of carbon near the Earth’s surface. Another interesting observation is that the CO-related bands appear to have a very low infrared extinction coefficient (966 cm-1 in rhyolite). This fact suggests that traces of CO may be easily overlooked in by spectroscopic methods. To provide constraints on nitrogen partitioning into the deep mantle, the nitrogen solubility in transition zone and lower mantle minerals (ringwoodite, wadsleyite, bridgmanite and Ca-silicate perovskite) was studied. Experiments were conducted with a multi-anvil apparatus at 14-24 GPa and 1100-1800 °C. Minerals were synthesized coexisting with a 15N-doped nitrogen-rich fluid at Fe-FeO buffer conditions. Nitrogen concentrations were quantified by SIMS and microprobe analysis (for metal only). The observed nitrogen (15N) solubility in wadsleyite and ringwoodite was typically in the range of 10-250 ppm by weight. High temperature strongly enhances nitrogen solubility, while pressure has a moderate effect. Nitrogen solubility in bridgmanite and Ca-silicate perovskite was about 20 and 30 ppm, respectively, which is lower than the nitrogen solubility in transition zone minerals. Nitrogen solubility in metal coexisting with the minerals increases with pressure and decreases with temperature, with a maximum solubility of almost 1 wt. %. These results, together with data for upper mantle minerals from a previous study show that the nitrogen (14N) storage capacity of the upper mantle, transition zone and lower mantle is 20, 8.0, and 25 times the mass of present atmospheric nitrogen (PAN), respectively. Together with data on nitrogen solubility in silicate melts from the literature, nitrogen partitioning between the mantle and the atmosphere during magma ocean crystallization was modeled. Upon modeling, it was assumed that the mantle convects and reaches equilibrium with the atmosphere until 50% of the mantle crystalizes. After this point, the mantle does not convect anymore and retains dissolved nitrogen until it reaches saturation in the mantle minerals. The initial nitrogen partial pressure of the atmosphere was estimated by assuming that Earth’s main nitrogen source are enstatite-chondrites and that nitrogen was depleted by impact degasing to a similar extend as the other volatiles during accretion of the Earth, yielding a nitrogen partial pressure of 1.0-3.5 MPa. The model suggests that this partial pressure leads to 3.1–10.9 PAN being stored in the mantle after magma ocean solidification. This result implies that most of the nitrogen on Earth still resides in a deep reservoir. The high N2/40Ar mantle sources observed in some OIB samples and xenoliths may represent such a deep nitrogen reservoir. Therefore, dynamic exchange of nitrogen between the deep nitrogen reservoir and surface may have caused changes in bulk atmospheric pressure over geologic time.
Abstract in another language
Flüchtige Bestandteile spielen im Erdinneren eine wichtige Rolle, da sie die physikalischen Eigenschaften des Mantels, Schmelzbildung und vulkanischer Aktivität beeinflussen. Darüber hinaus kontrollieren sie die Bedingungen auf der Erdoberfläche, die essentiell sind für die Entwicklung des Lebens. Unter den am häufigsten vorkommenden flüchtigen Bestandteilen wurden Kohlenstoff und Stickstoff weniger untersucht als Wasserstoff oder Wasser. Das Verhalten von Kohlenstoff im Erdinnern ist unter reduzierten Bedingungen sehr viel weniger gut bekannt als bei hohen Sauerstofffugazitäten, im Stabilitätsbereich von CO2 oder Karbonat. Insbesondere die Löslichkeit von Kohlenstoff in silikatischen Schmelzen unter reduzierten Bedingungen im Gleichgewicht mit einer Gasphase wurde bislang nicht untersucht. Die Menge an Stickstoff, die im Erdinnern gespeichert ist, sowie die mögliche Speicherkapazität von Reservoiren in der tiefen Erde sind noch immer umstritten. Die Speicherkapazität von Stickstoff in der Übergangszone und im tieferen Mantel sind gänzlich unbekannt. Es ist daher das Ziel dieser Arbeit, die genannten Lücken im Verständnis der tiefen Geochemie von Kohlenstoff und Stickstoff zu schließen. Für die Untersuchung der Speziation von reduziertem Kohlenstoff in silikatischen Schmelzen wurde eine Reihe von Hochdruck- und Hochtemperaturexperimenten bei 1 GPa und 1450 - 1530 °C unter Graphit-gesättigten Bedingungen durchgeführt. Ausgangsmaterial war ein MORB-Glas. Raman- und Infrarotspektren von abgeschreckten Glasproben zeigen Banden bei 2100 - 2200 cm-1, welche in früheren Studien Eisenpentacarbonyl Fe(CO)5 zugeordnet wurden. Diese Banden konnten aber sowohl in eisenhaltigen als auch in eisenfreien Proben beobachtet werden. Zusammen mit Ergebnissen aus der Mössbauer-Spektroskopie kann die Zuordnung dieser Banden zu einer eisenhaltigen Spezies daher ausgeschlossen werden. Literaturdaten über die Absorption von CO an Oberflächen zeigen, dass die Schwingungsfrequenz und die Infrarot-Extinktionskoeffizienten von CO-Molekülen durch die Wechselwirkung mit der Matrix verändert werden. Daher sind die Banden in der 2100-2200 cm-1-Region des Raman- und Infrarotspektrums der Glasproben wahrscheinlich auf CO-Moleküle zurückzuführen, die schwache chemische Wechselwirkungen mit der Glasmatrix aufweisen. Die Quantifizierung von CO mithilfe von Infrarotspektroskopie ist wahrscheinlich nur mit Matrix-spezifische Extinktionskoeffizienten möglich. Um das Verhalten von reduziertem Kohlenstoff in einem Magmaozean oder während der vulkanischen Aktivität auf dem Mond besser zu verstehen, wurde die Löslichkeit von Kohlenstoff in Silikatschmelzen im Gleichgewicht mit Graphit und einer CO-CO2 Gasphase untersucht. Eine Reihe von Hochdruck- und Hochtemperaturexperimenten wurden zwischen 1200 - 1600°C mit einem innenbeheizten Autoklaven (0.2 - 0.5 GPa) und einer Kolbenzylinderpresse (1 - 3 GPa) durchgeführt. Ausgangsmaterial für die Experimente waren synthetische, Fe-freie Gläser (MORB, Andesit oder Rhyolith). Die Probenkapseln wurden mit CO2 (als Ag2C2O4) und Graphit oder mit CO-Gas gefüllt. Während des Experiments wurde die Zusammensetzung des Gases durch das Gleichgewicht 2 CO = CO2 + C (CCO-Puffer) kontrolliert. Die Kohlenstofflöslichkeit in den Schmelzen, welche mit Hilfe der Sekundärionen-Massenspektrometrie (SIMS) untersucht wurde, folgt dem Henry´schen Gesetz, d.h. die Löslichkeit ist in guter Näherung proportional zum Druck.. Der Einfluss der Temperatur ist im Vergleich zum Druck gering. Die gemessenen Henry-Koeffizienten sind 2.15 ppm C/MPa für MORB, 1.57 C/MPa für Andesit und 2.14 C/MPa für Rhyolith. Nahezu alle Proben enthalten mehr Kohlenstoff als gemäß den Infrarotspektren in oxidierter Form (als CO2 und Karbonat) vorliegt. Die Differenz wird als gelöstes CO interpretiert, welches auch in den Infrarot- und Ramanspektren einiger Proben als Banden in der 2100-2200 cm-1-Region beobachtet wurde. Der Anteil von gelöstem CO in den Gläsern ist etwa 10-20 % des gesamten Kohlenstoffs in MORB und Rhyolit, sowie 5% in Andesit. Die CO-Löslichkeit kann durch die Gleichung log cCOMORB = - 5.83 + 0.98 log fCO (R2 = 0.84) für MORB und log cCORhyolith = - 4.52 + 0.65 log fCO (R2 = 0.74) für Rhyolith beschrieben werden, wobei cCO die Löslichkeit von CO als Gew. % Kohlenstoff und fCO die CO-Fugazität ist. Die Löslichkeit von Kohlenstoff ist stark abhängig davon, ob die Gasphase mit Graphit im Gleichgewicht ist - wenn das Gleichgewicht 2 CO = CO2 + C nicht erreicht wurde und CO die dominante Gas-Spezies ist, ist die Löslichkeit von Kohlenstoff sehr gering. CO ist auch bei Graphitsättigung die Hauptkomponente der Gasphase, sofern der Druck sehr gering ist (< einige wenige 100 MPa). Gemäß der Gleichung für CO-Löslichkeit in MORB-Schmelzen (siehe oben) und den geschätzten Kohlenstoffkonzentrationen in Magmen der Feuer-Fontänen-Eruptionen auf dem Mond, könnte Kohlenstoff bei 31 MPa Gassättigung erreicht haben. Dies entspricht einer Tiefe von 7.4 km unterhalb der Mondoberfläche. Während der Magmaozean-Phase der frühen Erde war die Sauerstofffugazität wahrscheinlich weit unterhalb des IW-Puffers. In diesem Fall wäre CO die dominante Kohlenstoffkomponente in der Atmosphäre und würde einen kohlenstoffarmen Magmaozean produzieren. Dies könnte ein plausibler Mechanismus für eine begrenzte Aufnahme von Kohlenstoff im Kern sein und einen signifikanten Anteil von Kohlenstoff an der Erdoberfläche halten. Eine weitere interessante Beobachtung ist, dass die CO-Banden im Infrarotspektrum von Gläsern einen sehr niedrigen Extinktionskoeffizienten (966 cm-1 in Rhyolith) besitzen. Diese bedeutet, dass Spuren von CO in Infrarotspektren leicht übersehen werden könnten. Um die Stickstoffverteilung im tiefen Mantel besser zu verstehen, wurde die Stickstofflöslichkeit in Mineralen der Übergangszone und des unteren Mantels (Ringwoodit, Wadsleyit, Bridgmanit und Ca-Silikat-Perovskit) untersucht. Die Experimente wurden mit einer Multianvil-Presse zwischen 14 - 24 GPa und 1100 - 1800 °C durchgeführt. Die Minerale wurden in Anwesenheit einer 15N-dotierten stickstoffreichen Fluidphase und unter der Sauerstofffugazität des Fe-FeO Puffers synthetisiert. Stickstoffkonzentrationen wurden mit Hilfe von SIMS und Mikrosondenanalysen (nur für Metalle) bestimmt. Die beobachtete Stickstofflöslichkeit (15N) in Wadsleyit und Ringwoodit lag zwischen 10-250 ppm. Hohe Temperaturen erhöhen die Stickstofflöslichkeit stark, während Druck einen eher moderaten Effekt hat. Die Stickstofflöslichkeit in Bridgmanit und Ca-Silikat-Perovskit liegt bei 20 und 30 ppm, erheblich weniger als für die Minerale der Übergangszone. Die Löslichkeit von Stickstoff in Fe-Metall im Gleichgewicht mit den oben genannten Mineralen steigt durch Druck an, bis zu einer maximalen Löslichkeit von 1 Gew. %, und sinkt mit der Temperatur. Diese Ergebnisse zeigen (zusammen mit Daten für die Minerale des oberen Mantels aus einer früheren Studie), dass die Stickstoff-Speicherkapazität (14N) des oberen Mantels, der Übergangszone und des unteren Mantels das 20 fache, 8-fache, bzw. 25-fache der heutigen Menge von Stickstoff in der Atmosphäre (PAN) ist. Mit Hilfe von Literaturdaten über die Stickstofflöslichkeit in silikatischen Schmelzen wurde die Verteilung von Stickstoff zwischen dem Mantel und der Atmosphäre während der Kristallisationsphase des Magmenozeans modelliert. Im Modell wird angenommen, dass der Mantel konvektiert und im Gleichgewicht mit der Atmosphäre ist, bis 50% des Mantels kristallisiert sind. Ab diesem Zeitpunkt konvektiert der Mantel nicht mehr und hält gelösten Stickstoff zurück, bis die Mantelminerale gesättigt sind. Der initiale Stickstoffpartialdruck der Atmosphäre wurde auf einen Wert von 1.0-3.5 MPa geschätzt, mit der Annahme, dass Enstatit-Chondrite die Hauptquelle von Stickstoff sind und dass Stickstoff durch Impakt-Entgasung zu einem ähnlichen Grad wie andere flüchtige Komponenten verloren ging,. Das Modell zeigt, dass bei diesem Partialdruck nach der Erstarrung des Magmaozeans 3.1 bis 10.9 PAN im Mantel gespeichert wurden. Diese Ergebnisse bedeuten, dass der größte Anteil des Stickstoffs auf der Erde noch immer in einem tiefen Reservoir vorliegt. Die Regionen des Mantels mit hohem N2/40Ar, aus denen einigen OIB-Proben und Xenolithen stammen, sind wahrscheinlich dieses tiefe Stickstoffreservoir. Ein dynamischer Austausch von Stickstoff zwischen dem tiefen Stickstoffreservoir und der Oberfläche hat möglicherweise Änderungen im Atmosphärendruck über geologische Zeiträume verursacht.