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Supramolecular hydrogels based on 1,3,5‐benzene tricarboxamides

URN to cite this document: urn:nbn:de:bvb:703-epub-2651-7

Title data

Behr, Marina:
Supramolecular hydrogels based on 1,3,5‐benzene tricarboxamides.
Bayreuth , 2016 . - III, 285 P.
( Doctoral thesis, 2015 , University of Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT)

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Project financing: Deutsche Forschungsgemeinschaft

Abstract

In this thesis the pH-sensitive aggregation behavior of low molecular weight (lmw) compounds based on the 1,3,5-benzene tricarboxamide (BTA) self-assembly motif is investigated in aqueous systems to elucidate their potential to form supramolecular hydrogels. The thesis covers four main subjects: i) the self-assembly behavior of pH-sensitive BTAs in aqueous systems is investigated with regard to their ability to form nano-fiber networks and supramolecular hydrogels; ii) the formation of supramolecular chromophores during gelation is studied using spectroscopic methods; iii) the possible application of the hydrogel as an adsorption material for small dye molecules and the controlled delivery is elucidated; and iv) the formation of controlled hydrogel films on conductive substrates via electrogelation is investigated. Five different BTA derivates were synthesized to show that a sensitive balance between lipophilic and hydrophilic interactions must be fulfilled to enable pH-sensitive aggregation in water. Besides the hydrophobic shielding of the BTA core, the introduction of three carboxylic acid groups as lateral headgroups proved to be mandatory to achieve stable gel formation upon change of the pH value. Different gelation methods were investigated for the carboxylic acid derivative and the properties of the resulting hydrogels were compared. Upon addition of aqueous acid solutions only inhomogeneous gels can be obtained. The diffusion of hydrochloric acid gas leads to macroscopically homogenous hydrogels with a gradient in mechanical stability. The addition of glucono-delta-lactone (GdL), a slow proton donating agent, enables the formation of stable homogenous gels with a homogeneous mechanical stability. Gels prepared with hydrochloric acid gas or GdL have a very low critical gelation concentration (cgc) of 2 g L 1. Even at this low gelator concentrations the gels are thermally stable up to the boiling point of water. They are also stable in various organic solvents and by a solvent exchange the hydrogels can be transferred to stable organogels. The gel formation process is proposed to occur step-wise and to proceed from completely charged and dissolved molecules via partially charged anisotropic aggregates to a completely uncharged three-dimensional network. The aggregation process could also be observed using spectroscopic methods. The dissolved gelator molecules do not show any photoluminescence independent of the used solvent, while in bulk and upon gelation a blue luminescence occurs. This gelation- or aggregation-induced emission enhancement (AIEE) gives interesting insight in the formation of the chromophore and thus the molecular arrangement at an early stage of gelation. These findings support the proposed structural model. Furthermore, the possible application of the hydrogel as an adsorption material in waste water treatment or as a matrix material for the controlled delivery of small molecules was investigated. The hydrogels showed a high adsorption potential even at very low concentrations of rhodamine B, a red dye that acted as model guest compound. The adsorption data were analyzed using different isothermal and kinetic models. The results indicate a favorable and strong but slow adsorption. Furthermore, the hydrogel system fulfills basic requirements for the application as matrix material in the controlled delivery of drugs. To investigate the release behavior, hydrogels were prepared in the presence of the model compound rhodamine B. This encapsulation technique is a fast and efficient loading method compared to loading a gel via adsorption. The subsequent release of dye in water showed that only low amounts of dye were released. The release is very slow and follows the generalized Fickian diffusion model. The dissolution and release behavior of gels loaded with rhodamine B was investigated in different biological relevant media, such as phosphate buffered saline (PBS), simulated body fluid (SBF), fasted state simulated gastric fluid (SGF), and fasted state simulated intestinal fluid (SIF). Most interestingly were the studies using SGF and SIF as these allow for conclusions regarding the oral administration of the gel system. The stability of the gels in SGF in combination with their release behavior in SIF renders this hydrogelator a promising matrix material. Furthermore, the “electrogelation” method was used to prepare defined hydrogel films on conductive substrates. This gelation technique utilizes the decrease of the pH value in the vicinity of an anode due to the electrolysis of water. For the systematic screening of the electrogelation parameters an experimental set up was developed. The influence of the gelation parameters was investigated in respect to the gel film properties in dried state. The findings of this study show that by tuning the electrode distance, the applied potential, the gelator concentration, the concentration of the background electrolyte, and the gelation time defined hydrogel films can be prepared by electrogelation.

Abstract in another language

Der Fokus dieser Dissertation liegt auf der Untersuchung von pH-sensitiven, niedermolekularen 1,3,5-Benzoltricarboxamiden (BTAs) und ihrer Fähigkeit supramolekulare Hydrogele zu bilden. Die Arbeit umfasst vier Hauptkapitel: i) die Untersuchung des Selbstassemblierungsverhaltens von pH-sensitiven BTAs in wässrigen Lösungen, um neue niedermolekulare Hydrogelatoren zu identifizieren; ii) die spektroskopische Studie eines supramolekularen Chromophores, der durch die Gelation eines BTA-Derivates gebildet wird; iii) die Untersuchung des Adsorptions- und Freisetzungsverhaltens des Hydrogels für eine mögliche Anwendung als Adsorptionsmaterial für Farbstoffmoleküle und als Matrixmaterial für die kontrollierte Wirkstofffreisetzung; und iii) die Studie der „Elektrogelations“-Methode zur Herstellung von definierten, supramolekularen Hydrogelfilmen auf leitfähigen Trägermaterialien. Fünf BTA-Derivate wurden im Rahmen dieser Arbeit synthetisiert. Die Untersuchung des Selbstassemblierungsverhaltens zeigte, dass ein empfindliches Gelichgewicht zwischen lipophilen und hydrophilen Wechselwirkungen eingehalten werden muss, um eine pH-sensitive Aggregation in wässrigen Medien zu erreichen. Neben der Abschirmung des BTA-Kerns durch hydrophobe Einheiten war die Einführung von lateralen Carbonsäure-Gruppen entscheidend, um stabile, pH-sensitive Gele zu erhalten. Verschiedene Gelationsmethoden wurden für das Carbonsäurederivat getestet und die Eigenschaften der entstandenen Gele verglichen. Die Zugabe von wässrigen Säurelösungen führt zur Bildung inhomogener Gele. Durch die Diffusion von Chlorwasserstoffgas können makroskopisch homogene Gele erhalten werden, die einen Gradienten bei ihrer mechanischen Stabilität aufzeigen. Die Zugabe von Glucono-delta-lactone (GdL), einem langsamen Protonendonor, führte zur Bildung von homogenen Gelen mit gleichmäßiger mechanischer Stabilität. Für beide Gelationsmethoden beträgt die kritische Gelatorkonzentration 2 g L¬1. Auch bei einer solch niedrigen Gelatorkonzentration sind die Gele beim Erhitzen bis zum Siedepunkt von Wasser stabil. Die Gele zeigen außerdem eine hohe Beständigkeit in vielen organischen Lösungsmitteln. So können die Hydrogele durch einen Austausch des Gelationsmediums in stabile Organogele überführt werden. Das vorgeschlagene Modell für die Entstehung der Gele sieht eine stufen-weise fortschreitende Aggregation vor. Ausgehend von geladenen und komplett gelösten Molekülen scheinen sich teilweise geladene anisotrope Aggregate zu bilden, welche bei fortschreitender Protonierung das ungeladene drei-dimensionale Netzwerk bilden. Der Gelationsprozess kann außerdem mittels spektroskopischer Methoden untersucht werden. Die gelösten Gelatormoleküle zeigen keine Photolumineszenz unabhängig vom Lösungsmittel, während im Feststoff und bei fortschreitender Gelation eine blaue Lumineszenz auftritt. Diese Verstärkung der Emission durch die Gelation bzw. Aggregation lässt interessante Rückschlüsse auf die Bildung des Chromophores und damit des molekularen Aufbaus im frühen Stadium der Gelbildung zu. Diese Ergebnisse unterstützen das vorgeschlagene Modell. Weiterhin wurde die mögliche Anwendung des Hydrogels als Adsorptionsmaterial in der Abwasseraufbereitung und als Matrixmaterial für die kontrollierte Freisetzung untersucht, da das Hydrogelatorsystem grundlegende Voraussetzungen für die Anwendung in der Wirkstofffreisetzung erfüllt. Die Hydrogele zeigen ein hohes Adsorptionspotential auch bei niedrigen Konzentrationen von Rhodamin B, ein roter Farbstoff, der als Modellverbindung diente. Die Adsorptionsdaten wurden mittels verschiedener isothermer und kinetischer Modelle untersucht. Die Ergebnisse deuten auf eine favorisierte, aber langsame Adsorption mit hoher Bindungsstärke zwischen Gel und Farbstoff hin. Zur Untersuchung des Freisetzungsverhaltens wurden Hydrogele in Anwesenheit von Rhodamin B hergestellt. Durch diese Herstellungsmethode können Hydrogele schneller und effizienter beladen werden verglichen mit der Beladung durch Adsorption. In Wasser werden nur geringe Mengen an Farbstoff freigesetzt. Die Freisetzungsrate ist dabei niedrig und folgt dem verallgemeinerten Fick’schen Modell. Das Auflöse- und Freisetzungsverhalten von beladenen Hydrogelen wurde in folgenden biologisch relevanten Medien untersucht: Phosphatgepufferte Salzlösung (PBS), simulierte Körperflüssigkeit (SBF), simulierte Magensäure im nüchternen Zustand (SGF) und simulierte Darmflüssigkeit im nüchternen Zustand (SIF). Besonders interessant sind die Studien in SGF und SIF, da diese Rückschlüsse auf das Verhalten des Farbstoff-Gel-Systems bei oraler Einnahme erlauben. Die Stabilität der Gele in SGF mit nur geringer Farbstofffreisetzung in Kombination mit der kompletten Freisetzung in SIF macht diesen Hydrogelator zu einem viel-versprechenden Matrixmaterial für die Anwendung in der kontrollierten Wirkstofffreisetzung. Die „Elektrogelations“-Methode wurde dazu verwendet, definierte Hydrogelfilme auf leitfähigen Trägern herzustellen. Bei dieser Methode wird die Absenkung des pH-Wertes durch die Elektrolyse von Wasser in der Nähe einer Anode genutzt. Für die systematische Untersuchung der Elektrogelationsparameter wurde ein experimenteller Aufbau entwickelt. Der Einfluss der Elektrogelations-Parameter auf die Filmeigenschaften im getrockneten Zustand wurde untersucht. Durch Einstellen des Elektrodenabstandes, des angelegten Potenzials, der Gelatorkonzentration, der Konzentration des Hintergrundelektrolyten und der Gelationszeit können definierte Gelfilme mittels Elektrogelation hergestellt werden.

Further data

Item Type: Doctoral thesis (No information)
Keywords: supramolecular hydrogels; 1,3,5-benzentricarboxamide; self-assembly; aggregation-induced emission enhancement; adsorption; drug delivery; electrogelation; hydrogel film preparation
DDC Subjects: 500 Science
500 Science > 540 Chemistry
Institutions of the University: Faculties
Faculties > Faculty of Biology, Chemistry and Earth Sciences
Faculties > Faculty of Biology, Chemistry and Earth Sciences > Department of Chemistry
Faculties > Faculty of Biology, Chemistry and Earth Sciences > Department of Chemistry > Chair Macromolecular Chemistry I
Faculties > Faculty of Biology, Chemistry and Earth Sciences > Department of Chemistry > Former Professors > Chair Macromolecular Chemistry I - Univ.-Prof. Dr. Hans-Werner Schmidt
Profile Fields
Profile Fields > Advanced Fields
Profile Fields > Advanced Fields > Polymer and Colloid Science
Graduate Schools
Graduate Schools > Bayreuth Graduate School of Mathematical and Natural Sciences (BayNAT)
Graduate Schools > Bayreuth Graduate School of Mathematical and Natural Sciences (BayNAT) > Polymer Science
Faculties > Faculty of Biology, Chemistry and Earth Sciences > Department of Chemistry > Former Professors
Language: English
Originates at UBT: Yes
URN: urn:nbn:de:bvb:703-epub-2651-7
Date Deposited: 18 Jan 2016 11:38
Last Modified: 17 Mar 2016 06:57
URI: https://epub.uni-bayreuth.de/id/eprint/2651

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