Title data
Shi, Yinfeng:
Design, Synthesis and Application of Novel Degradable Materials Based on Polyesters by Radical Ring-Opening Polymerization.
Bayreuth
,
2015
. - IV, 173 P.
(
Doctoral thesis,
2015
, University of Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT)
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Abstract
Design, synthesis and application of novel degradable material based on polyesters by radical ring-opening polymerization (RROP) were described in this thesis. Herein, we studied a rare example of the formation of polystyrene-grafted aliphatic polyester in one-pot by radical polymerization including the reaction mechanism, designed enzymatically degradable amphiphilic conetworks by RROP, developed enzymatically degradable DOPA-containing polyester based adhesives by radical polymerization, and prepared and characterized novel thermally stable optically transparent copolymers with degradable ester linkages. In the case of formation of a graft copolymer in one-pot by radical polymerization, the cyclic ester β-propiolactone (β-PL) and styrene (St) were copolymerized at 120 °C with various monomer ratios. It is a rare example of a system providing graft copolymers (PSt-g-β-PL) with a complete range of monomer ratios in one pot. The structure of the resulting β-PL-St copolymers was proved by using a combination of different characterization techniques, such as 1D and 2D NMR spectroscopy and gel permeation chromatography (GPC), and also the analysis before and after alkaline hydrolysis of polymers. A significant difference in the reactivity of St and β-PL and radical chain transfer reactions at the polystyrene (PSt) backbone, followed by combination with the active growing poly(β-PL) chains, led to the formation of graft copolymers by a grafting-onto mechanism. We designed a different route for the preparation of enzymatically degradable amphiphilic conetworks (APCNs) based on unsaturated polyesters by RROP of vinylcyclopropane (VCP) with cyclic ketene acetal (CKA). In the first step, the unsaturated degradable polyesters with random distribution of cross-linkable double bonds and degradable ester units were prepared by radical ring-opening copolymerization of VCP and 2-methylene-4-phenyl-1,3-dioxolane (MPDO). Very similar reactivity ratios, unimodal GPC curves and 2D NMR technique (heteronuclear multiple bond correlation, HMBC) showed the formation of random copolymers with unsaturation and ester units. The unsaturated units were used for cross-linking with hydrophilic macromonomer (oligo(ethylene glycol) methacrylate, OEGMA) by radical polymerization in a second step for the formation of enzymatically degradable APCNs. Enzymatic degradability was studied using Lipase from Pseudomonas cepacia. Due to the hydrophilic (HI) and hydrophobic (HO) microphase separation, the APCNs showed swelling in both water and organic solvents with different optical properties. This method provides an interesting route for making functional degradable APCNs using radical chemistry in the future. We developed a 3,4-dihydroxyphenylalanine (DOPA) containing enzymatic degradable non-toxic synthetic adhesive with good adhesion to soft tissue and metals by a simple two-step reaction. This adhesive had degradable polycaprolactone- type repeating units together with glycidyl methacrylate (GMA) and OEGMA in the polymer backbone. Radical initiated copolymerization of 2-methylene-1,3-dioxepane (MDO), GMA and OEGMA followed by immobilization of DOPA on epoxy rings of GMA provided the adhesive material. Fe(acac)3 was proved to be the most effective cross-linking agent with lap shear strength on soft tissue (porcine skin) and metal (aluminum). The cross-linked adhesive showed good adhesion stability in pH 7 PBS buffer at 37 °C for at least one week. Due to the high adhesive strength, enzymatic degradability and low toxicity, the material is a promising candidate for future studies as medical glue. Finally, copolymers with high thermal stability, glass transition temperature and optical transparency were produced by radical polymerization of MDO and N-phenyl maleimide (NPM). The polymers made under specific reaction conditions, i.e. 120 oC and high amounts of MDO had degradable ester units, which were formed via radical ring-opening polymerization of MDO. Formation of charge-transfer complex between MDO and NPM also led to the formation of high molar mass copolymers by simple mixing and heating of monomers without use of any initiator. The structural characterization of copolymers including mechanistic studies was studied in details.
Abstract in another language
Das Design, die Synthese und Anwendung von neuartigen bioabbaubaren Polyestern, welche mittels der radikalischen ringöffnenden Polymerisation (RROP) synthetisiert wurden, werden im Rahmen dieser Arbeit beschrieben. Dabei wurde die Synthese von Polystyrol gepfropften aliphatischen Polyestern mittels eines radikalischen „one-pot“ Verfahrens sowie der Reaktionsmechanismus untersucht. Weiter wurden mittels RROP enzymatisch abbaubare, amphiphile Co-Netzwerke, ein enzymatisch abbaubarer DOPA enthaltender Klebstoff (auf der Basis eines Polyesters), sowie thermisch stabile und optisch transparente Polymere mit abbaubaren Ester Bindungen, entwickelt und charakterisiert. Im Falle der Herstellung von Pfropfcopolymeren durch ein „one-pot“ Verfahren der radikalischen Polymerisation, konnten Styrol (St) und β-Propiolacton (β-PL) in unterschiedlichen Molverhältnissen bei 120°C copolymerisiert werden. Dies ist ein seltenes Beispiel für ein „one-pot“ System, bei dem (PSt-g-β-PL) Pfropfcopolymere mit sehr unterschiedlichen Molverhältnisse der Monomere, hergestellt werden können. Die Struktur der erhaltenen (PSt-g-β-PL) Copolymere konnte durch mehrere Charakterisierungsmethoden, wie z.B. der 1D sowie der 2D NMR-Spektroskopie und der Gel-Permeations-Chromatographie (GPC), vor und nach der alkalischen Hydrolyse der Polymere, aufgeklärt werden. Der deutliche Reaktivitätsunterschied von Styrol und β-PL, die radikalische Kettenübertragungsreaktionen am Polyesterrückgrad, sowie die anschließende Reaktion mit den wachsenden aktiven Poly(β-PL)-Polymerketten, führte zu einem grafting onto Mechanismus. Im Rahmen dieser Arbeit wurde außerdem, eine alternative Syntheseroute zur Herstellung von enzymatisch abbaubaren und amphiphilen Co-Netzwerkstrukturen (APCNs) entwickelt. Dies geschah auf der Basis von ungesättigten Polyestern, mittels radikalischer ringöffnenden Polymerisation von Vinylcyclopropan (VCP) und zyklischen Ketenacetalen (CKA). Im ersten Schritt wurde ein bioabbaubarer, ungesättigter Polyester, der eine statistische Verteilung der Doppelbindungen und der bioabbaubaren Estereinheiten aufweist, durch eine radikalische ringöffnende Polymerisation von VCP und 2-Methyl-4-phenyl-1,3-dioxolan (MPDO) synthetisiert. Eine ähnliche Reaktivitäten von VCP und MPDO, die mittels GPC ermittelte monomodale Molekulargewichtsverteilung, sowie durch Verwendung der 2D NMR Technik heteronuclear multiple bond correlation (HMBC) konnte gezeigt werden, dass Copolymere mit statistisch verteilten Doppelbindungen und Estereinheiten synthetisiert wurden. Die vorhandenen Doppelbindungen mit einem hydrophilen Makromonomer (oligo(ethylen glycol methacrylat, OEGMA) wurde über radikalische Polymerisation quervernetzt. Dies ermöglichte die Herstellung eines enzymatisch abbaubaren Co-Netzwerkes (APCNs). Die enzymatische Abbaubarkeit des APCN wurde durch die Verwendung von Lipase aus Pseudomonas cepacia untersucht. Zudem zeigte das APCN, aufgrund seines hydrophilen und seines hydrophoben Anteils, wodurch Mikrophasenseperation auftritt, ein hohes Quellvermögen und unterschiedliche optische Eigenschaften in Wasser sowie in organischen Lösemitteln. Für zukünftige Arbeiten, ermöglicht diese Synthesesmethode die Herstellung von anderen funktionalisierten und bioabbaubaren APCNs über radikalische Polymerization. Ein weiterer Teil dieser Arbeit bestand in der Entwicklung eines ungiftigen, 3,4-Dihydroxypehnylalamin (DOPA) enthaltenden, enzymatisch abbaubaren Klebstoffes, welcher sich durch gute Klebfestigkeit auf weichen und metallischen Oberflächen auszeichnet. Der hergestellte Klebstoff besteht sowohl aus abbaubaren Polycaprolacton- Repetiereinheiten, als auch aus Glycidylmethacrylat (GMA)- und OEGMA- Einheiten. Hierfür wurde eine einfache zweistufige Copolymerisation von 2-Methylen-1,3-dioxepan, GMA und OEGMA, gefolgt von der Immobilisierung von DOPA an den Epoxyringen von GMA, durchgeführt. Dabei zeichnete sich Fe(acac)3 als geeignetster Quervernetzer mit hoher Zugscherfestigkeit auf weichem Material (Schweinehaut) und Aluminium- oberflächen aus. Der so der hergestellte Klebstoff wies weiter eine hohe Klebstabilität in Pufferlösung (PBS, pH = 7) bei 37°C für mindestens eine Woche auf. Aufgrund der genannten Eigenschaften, ist das Material ein vielversprechender Kandidaten für zukünftige Forschungsarbeiten über Klebstoffe für die Medzintechnik. Außerdem wurde ein optisch klares Copolymer mit hoher thermischer Stabilität und einer hohen Glasübergangstemperatur, über radikalische Polymerisation von MDO und N-phenyl Maleinimid (NPM), hergestellt. Die unter bestimmten Reaktionsbedingungen hergestellte Polymere, d.h. 120°C und große Mengen an MDO, zeichneten sich durch abbaubare Estereinheiten aus, welche durch die radikalische ringöffnende Polymerisation von MDO gebildet wurden. Durch einfaches Mischen und Erhitzen von MDO und NPM (ohne die Verwendung eines Initiators) bildete sich ein Charge-Transfer-Complex aus. Dies führt zur Bildung eines Copolymers mit hohem Molekulargewicht. Die Strukturaufklärung des Copolymers sowie mechanische Studien wurden im Detail behandelt.
Further data
Item Type: | Doctoral thesis (No information) |
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Keywords: | Radical Ring-Opening Polymerization; (Bio)degradable Polyester |
DDC Subjects: | 500 Science > 540 Chemistry |
Institutions of the University: | Faculties Faculties > Faculty of Biology, Chemistry and Earth Sciences Faculties > Faculty of Biology, Chemistry and Earth Sciences > Department of Chemistry Faculties > Faculty of Biology, Chemistry and Earth Sciences > Department of Chemistry > Chair Macromolecular Chemistry II Graduate Schools Graduate Schools > University of Bayreuth Graduate School Graduate Schools > Bayreuth Graduate School of Mathematical and Natural Sciences (BayNAT) |
Language: | English |
Originates at UBT: | Yes |
URN: | urn:nbn:de:bvb:703-epub-2543-7 |
Date Deposited: | 08 Dec 2015 08:02 |
Last Modified: | 08 Dec 2015 08:02 |
URI: | https://epub.uni-bayreuth.de/id/eprint/2543 |