Kontinuierliche Isobutan/2-Buten Alkylierung in einem Tropfensäulenreaktor unter Verwendung von aciden ionischen Flüssigkeiten als Katalysatoren

Titelangaben

Aschauer, Stephan Josef:
Kontinuierliche Isobutan/2-Buten Alkylierung in einem Tropfensäulenreaktor unter Verwendung von aciden ionischen Flüssigkeiten als Katalysatoren.
Bayreuth , 2012
( Dissertation, 2012 , Universität Bayreuth, Fakultät für Ingenieurwissenschaften)

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Abstract

Die in der vorliegenden Arbeit untersuchte Alkylierung von Isobutan mit 2-Buten stellt einen wichtigen Raffinerie-Prozess zur Herstellung von hochoktanigem, aromaten- und schwefelfreiem Kraftstoff dar. Die schwerwiegenden Nachteile der industriellen Katalysatoren HF und H2SO4 machen es unabdingbar, nach alternativen Katalysatorsystemen zu forschen, die in der Lage sind, qualitativ gleichwertiges Alkylat herzustellen. Ionische Flüssigkeiten besitzen aufgrund ihrer physiko-chemischen Eigenschaften großes Potential, diese industriell etablierten Systeme zu ersetzen. Um einen Beitrag zur Entwicklung eines technischen Prozesses zur Isobutan/Buten-Alkylierung mit Ionischen Flüssigkeiten als Katalysatoren zu leisten, werden in der vorliegenden Arbeit folgende chemische bzw. verfahrenstechnische Aspekte untersucht: - Zunächst wurden Additive für die IL getestet, die die Reaktionsgeschwindigkeit erhöhen und gleichzeitig die Selektivität zu Trimethylpentanen verbessern sollten. Es handelt sich dabei um unterschiedliche tert-Butyl-Quellen, die die aktive Spezies im Katalysezyklus, das tert-Butylkation, freisetzen. Die Verwendung solcher Additive bei der Isobutan-Alkylierung wird bisher nur in Patenten der Firma Chevron beschrieben. Wissenschaftliche Arbeiten hierüber fehlen, weshalb ein großer Teil der vorliegenden Arbeit der Untersuchung dieser Additive gewidmet ist. Die Verwendung der Additive bietet, neben der Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit, die Möglichkeit einer Brønsted-Säuren (H+) freien, rein durch Lewis-Säuren (Aluminiumchlorid, Bortrifluorid) katalysierten Isobutan/Olefin-Alkylierung. - Ein weiterer wichtiger Schritt im Hinblick auf die Verfahrenstechnik stellt die Heterogenisierung der IL-Katalysatoren dar. Es wurde ein Reaktor entwickelt, in dem die Emulsion und Separation der Katalysatorphase (IL) und der organischen Phase direkt im Reaktor mit Hilfe von Borosilikatglasfritten erfolgt. Diese Fritten gewährleisten die Fixierung der IL und eine hohe Phasenaustauschfläche zwischen Katalysator und Feed. Durch den hohen Dichteunterschied zwischen den Phasen erfolgt eine automatische Schwerkraftabscheidung, gleichzeitig führt dieser aber auch zu einer deutlichen Verweilzeiterniedrigung aufgrund des schnelleren Tropfenaufstiegs durch die Katalysatorphase. - Der entwickelte Tropfensäulenreaktor wurde hinsichtlich des Tropfenaufstiegs, der Tropfengröße und des Strömungsverhaltens charakterisiert. Hierzu werden Untersuchungen zum Aufstieg von einzelnen organischen Tropfen in verschiedenen Ionischen Flüssigkeiten namentlich [C4mim][BF4], [C4mim][Ntf2] und [C4mim][AlCl4] durchgeführt und mit dem Aufstiegsverhalten nach Stokes verglichen. Des Weiteren werden auch Grenzflächenspannungen zwischen den beteiligten Phasen ermittelt. Das Strömungsverhalten wurde in durchsichtigen ILs ([C4mim][Ntf2]) in Abhängigkeit des Feedmassenstroms mit und ohne Magnetrührer untersucht. - Neben dem entwickelten Tropfensäulenreaktor-Konzept wurde auch ein weiteres Konzept zur IL-Heterogenisierung, die Supported Ionic Liquid Phase (SILP), bei der Isobutan-Alkylierung im Labormaßstab untersucht und mit den Ergebnissen der reinen IL-Phase verglichen. - Zur Charakterisierung der Isobutanalkylierung wurden weiterhin die Löslichkeiten der Edukte sowie der Produkte in der Katalysatorphase und effektive und intrinsische Reaktionsgeschwindigkeiten bestimmt und der Stofftransport charakterisiert. Es wurde dabei eine extrem schnelle Reaktion bestimmmt, die in einer sehr dünnen IL-Grenzschicht von wenigen Millimetern abläuft. Der Anteil der genutzten zur ungenutzten IL liegt dabei bei einem Wert von 1 zu 10000. - Mit den ermittelten Kinetiken, Löslichkeiten und Stofftransporteinflüssen wurden die gewonnenen Katalyseergebnisse hinsichtlich Umsatz und Selektivität im vorgestellten kontinuierlichen System beschrieben und eine Auslegung unter Maximierung der Alkylatqualität ermöglicht.

Abstract in weiterer Sprache

The alkylation of light olefins with isobutane to highly branched paraffins is an important process to produce high octane gasoline. Until today, the reaction, which is technically established since 1940, is carried out with HF or H2SO4 as catalyst. However, both catalysts show significant disadvantages. They are either highly toxic, volatile and corrosive (HF), or highly consumed during the reaction (H2SO4). Many attempts have been made to replace both acids by acidic solid catalysts, i.e. by zeolites or acidic Al2O3, but their rapid deactivation by formation of carbonaceous deposits is still an important drawback and an unsolved problem. A promising way to overcome the drawbacks of HF, H2SO4, and solid catalysts is offered by highly Lewis acidic ionic liquids (ILs) promoted with different additives which is described in this thesis. The work is divided into three main aspects. First, the most important physical and chemical experimental data, such as solubility of isoparaffins and olefins in chloroaluminat ionic liquids, surface tension and kinetics and mass transport characterization is determined. Second, a detailed description of the new droplet column reactor, regarding pressure drop, droplet-size and -movement is given. Finally, the isobutane/2-butene alkylation with ionic liquids with different additives and the use of a so-called Supported Ionic Liquid Phase (SILP) catalyst are described. With the developed droplet column reactor, the isobutane/2-butane alkylation could be performed continuously. Adding the promoter tert-butyl-chloride continuously to the chloroaluminate ionic liquid produces a good quality alkylate comparable to industrial alkylate produced by HF or H2SO4. A possible concept for an industrial alkylation plant utilizing continuous addition of the tert-butyl chloride promoter could be developed from the expermimental results. With the determined physical and chemical properties (surface tension, Nernst coefficients etc.) an optimization of the ionic liquid and the reaction could be easily done. The possibility to do other liquid/liquid reactions in the droplet column with ionic liquids as catalyst have to be proven in the future.