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Mineral sequestration of CO2 by reaction with alkaline residues

URN to cite this document: urn:nbn:de:bvb:703-opus4-8796

Title data

Back, Martin:
Mineral sequestration of CO2 by reaction with alkaline residues.
Bayreuth , 2012
( Doctoral thesis, 2012 , University of Bayreuth, Faculty of Biology, Chemistry and Earth Sciences)


With the onset of industrialization within the last 150 years, a significant increase in the concentration of the greenhouse gas carbon dioxide (CO2) is recorded in the atmosphere. According to current scientific understanding the rising atmospheric CO2 levels can be linked with high probability to the observed phenomenon of global warming. Consequently, the reduction of anthropogenic greenhouse gas emissions has become a global challenge of environmental research and policy. In this thesis, a novel approach to achieve a long-term mineral sequestration of CO2 was studied, using alkaline residue materials. This study examined for the first time a process that allows for rapid removal of CO2 from flue gas through reaction with lignite fly ashes in aqueous solution. In this process the basicity of the residues is utilized for mineral trapping of CO2 by precipitating stable calcite. Lignite fly ashes are a cheap, inexpensive, highly reactive byproduct of coal combustion. Due to the exposure to heat, these waste streams generally contain high amounts of reactive Ca/Mg (hydr)oxides and thus offer a high alkalinity. The alkaline residues were therefore not considered as an environmental problem, but rather as useful reactants for technical CO2 neutralization in the context of combustion processes. Carbonates are end-products of weathering processes at the earth surface and mineral carbonation is thus assessed to be a permanent and safe storage option of CO2. Compared to alternative forms of carbon storage (e.g. the injection into gas reservoirs) cost-intensive monitoring programs for safety reasons can be omitted. Also, the carbonation generally leads to heavy metal fixation in the residues, allowing for an environmentally less problematic disposal of the products or even their industrial re-use (e.g. road construction, cement industry). Due to the common high reactivity of alkaline fly ashes no pre-treatment (e.g. grinding, using chemical additives) is needed compared to the use of natural silicate minerals as feedstock material. For these reasons mineral carbonation of alkaline residues can be considered as a process with low costs and low energy consumption, thus making it an interesting CO2 reduction pathway from an economical point of view. In Chapter 1, the mechanisms and rates of reactions between alkaline lignite fly ash and CO2 in aqueous suspensions were evaluated. Aqueous laboratory experiments showed that CO2 from flue gas can be bound directly as carbonate. Additionally, solutions with high dissolved inorganic carbon content are formed, which can be injected into aquifers for mineral CO2 sequestration. As the dissolution rates of the alkaline mineral phases are high, gas phase CO2 transfer into the aqueous phase is mostly the limiting factor for the overall carbonation process. CO2 dissolution is controlled by the solution pH, by the available surface area of the gas/water interface and by the gradient at that interface. The maximum conversion of 5.2 moles of CO2 per kg fly ash (≈ 0.23 kg kg-1) obtained at 75 °C demonstrates the high potential of alkaline fly ashes to sequester CO2. This value accounts for a CO2 sequestration capacity of nearly 3.5 million t of CO2 in Germany alone based on the available lignite fly ash, which corresponds to 2 percents of the CO2 emissions from lignite power combustion (168 million t a-1 in 2009). In Chapter 2, laboratory carbonation experiments are described, which were carried out with the individual mineral phases CaO and MgO in aqueous solution. The process showed parallels with the reactions observed during carbonation of lignite fly ashes, suggesting that Ca and Mg (hydr)oxides can be used as proxies to estimate alkaline waste reaction with CO2 in general. The carbonation of CaO happens fast, occurs at high pH values > 12 and is controlled at the mineral surface by the dissolution of Ca(OH)2. As long as Ca(OH)2 is available CO2 uptake by the system is high and leads to the simultaneous precipitation of calcite (CaCO3). Under similar conditions MgO carbonation is a slower and much more complex process. In the presence of MgO an initial pH of ~ 10.8, indicating solubility equilibrium, was reached. Subsequently, TDIC concentrations and EC increased almost linearly. The pool of MgO based alkalinity can be made available for mineral trapping if the kinetic restrictions for precipitation of Mg-carbonate can be overcome, e. g. by running the processes at higher temperature (> 50 °C) and higher s/l-ratio. Corresponding to related work the precipitation of hydromagnesite (Mg5(CO3)4 (OH)2 ∙ 4H2O) is found for temperatures above 50 ° C already at a suspended amount of 4 g L-1. Precipitation of nesquehonite (MgCO3 ∙ 3H2O)) starts upon a suspended amount of MgO of more than 10 g L-1 at 25 ° C. In Chapter 3 the setup and the results of a model are shown, which was used to simulate and evaluate the process of alkaline material carbonation over time. Experimentally derived specific dissolution rates for CaO/MgO and CO2 are used for the development of a kinetic geochemical model based on the freely available PHREEQC algorithm. The software offers the access to databases, which containing thermodynamic constants of all common dissolved species in natural and industrial processes. Experimental assays conducted in an aqueous carbonation reactor (see Chapter 1 and 2) were used as reference to test the model and evaluate its robustness and sensitivity. The reaction course of the experiments based on the use of the pure phases (CaO and MgO) was successfully reproduced by our simulations. The developed model may thus be used as a valuable tool for the optimization of technical scenarios/facilities for CO2 sequestration. In order to study different mineral sequestration scenarios for calcite precipitation, we used the simulation to test the variation of process parameters and the addition of chemical additives (CaCl2, CaSO4). Finally, the simulation of the carbonation of lignite fly ash was tested using our simplified model based on CaO, MgO, calcite, anhydrite as kinetic reactants. It was shown that advanced techniques to determine the exact mineralogy of combustion residues and the extension of the availability of thermodynamic data of specific mineral phases are necessary to improve geochemical modelling in future work. In Chapter 4, the potential contribution of lignite fly ash to mineral CO2 trapping in a high anhydrite (CaSO4) containing aquifer were analyzed. The study examined the possibility of combining underground CO2 storage and geothermal heat/energy production from an anhydrite rich aquifer. In such a scenario Ca2+ for the precipitation of calcite could be provided from the dissolution of the calcium sulfate. The dissolution of anhydrite concurrently releases acid, being counterproductive with respect to the formation of carbonates. The possibility of pH buffering by the addition of alkaline lignite fly ash is therefore appraised to optimize the conditions of carbonate precipitation. The performed laboratory experiments, as basis for thermodynamic simulations with PHREEC, confirmed that the buffering capacity derived from the fly ashes is essential for calcite precipitation in such a system. Already with an addition of 0.1 weight percent of fly ash per volume of the injection solution the amount of precipitated calcite was maximized. The dissolution of anhydrite is associated with a concurrent increase in pore space and can balance the porespace reduction by precipitation of carbonates and secondary silicates in the geothermal reservoir.

Abstract in another language

Mit Beginn der Industrialisierung seit Ende des letzten Jahrhunderts ist bis heute ein signifikanter, anthropogen verursachter Anstieg des Treibhausgases CO2 in der Atmosphäre zu verzeichnen. Mit hoher Wahrscheinlichkeit steht nach gegenwärtigem wissenschaftlichem Verständnis damit der in den letzten Jahrzehnten beobachtete Anstieg der globalen Durchschnittstemperatur in Zusammenhang. Die Folgen und das Entgegenwirken der global beobachteten Klimaerwärmung stellen langfristig eine der größten Herausforderungen der Menschheit da. Im Rahmen dieser Dissertation wurde ein Ansatz zur langfristigen, mineralischen Bindung von CO2 unter Verwendung von Reststoffen untersucht. Im Fokus der Untersuchung stand erstmalig die Reaktion von Flugaschen aus der Braunkohle-Verbrennung mit CO2 in wässriger Lösung. Bei alkalischen Flugaschen handelt es sich um ein kostengünstiges, hochreaktives Nebenprodukt der Kohleverbrennung. Die hohe Säure-Neutralisationskapazität (SNK) und Reaktivität der alkalischen Flugaschen eignet sich für die CO2-Bindung in technischen Prozessen. Sie gründet auf dem hohen Gehalt der alkalischen Elemente Kalzium (Ca) und Magnesium (Mg), welche durch den Feuerungsprozess vorwiegend in oxidischer Form (CaO, MgO) vorliegen. Die alkalischen Reststoffe werden damit nicht als ein Umweltproblem, sondern als nützliche Reaktanden für technische Prozesse zur CO2-Neutralisation bei Verbrennungsprozessen betrachtet. Karbonate bilden aufgrund ihrer Stabilität im globalen Kohlenstoffkreislauf eine entscheidende CO2-Senke. Im Vergleich zu alternativen Speicherformen (z.B. Injektion in Gaslagerstätten) kann CO2 auch über geologisch lange Zeiträume sicher gebunden und dem Kreislauf der Atmosphäre entzogen werden. Eine kostspielige Überwachung der Ablagerungsräume entfällt aufgrund der chemischen Stabilität der mineralischen Bindung. Die Karbonatisierung führt zusätzlich zu einer Schwermetall-Fixierung in den Reststoffen, wodurch eine umweltverträglichere Endlagerung bzw. die industrielle Weiterverwendung (z.B. im Straßenbau, Zementindustrie) möglich wird. Aufgrund der hohen Reaktivität der Verbrennungsaschen ist im Gegensatz zu natürlichen Silikatmineralien keine Vorbehandlung (z.B. Aufmahlen, chemische Additive) notwendig. Daher fällt die Nettobilanz für die speicherbare CO2-Menge in Bezug zur eingesetzten Stoffmenge des Reaktionsmaterials für alkalische Reststoffe sehr hoch aus. In Kapitel 1 wird Geschwindigkeit und Mechanismus der Reaktionen zwischen alkalischen Braunkohle-Flugaschen und CO2 in wässrigen Suspensionen beschrieben. Die Karbonatisierungs-Experimente zeigen, dass CO2 aus Rauchgas entweder direkt als Karbonat gebunden werden kann oder alternativ als alkaline Lösung für die spätere Injektion in einem Aquifer zur mineralischen Bindung von CO2 bereitgestellt werden kann. Durch die schnelle Lösungskinetik der in den Flugaschen enthaltenen alkalischen Oxide (CaO und MgO) ist der CO2-Transfer in den Batch-Experimenten durch die Lösungskinetik von CO2 limitiert. Die Löslichkeit der Oxide bestimmt dabei maßgeblich den pH-Wert der Prozesslösung und damit die CO2-Lösungs-Kinetik im System. Diese hängt vom pH-Wert aber auch von der verfügbaren Gas/Wasser-Grenzfläche und den Gas-/Wasser-CO2-Gradienten ab. Bei einer Prozesstemperatur von 75 °C wurde die Bindung von 5.2 Mol CO2 pro kg Flugasche (≈ 0.23 kg kg-1) überwiegend in Form von Kalzit erreicht. Bezogen auf die verfügbare Menge an Braunkohleflugaschen in Deutschland entspricht das einer Neutralisationskapazität von 3.5 Millionen Tonnen CO2 pro Jahr, was eine mögliche Reduktion 2 Prozent der CO2-Emissionen von Braunkohlekraftwerken bedeutet (168 Millionen t a-1 im Jahr 2009). In Kapitel 2 werden die Prozessabläufe der Reaktion der Einzelphasen CaO und MgO mit CO2 in wässriger Lösung untersucht, da diese den CO2-Transfer in Reaktion mit den Braunkohle-Flugaschen maßgeblich bestimmen. Die Auflösung von CaO verläuft schnell und führt dabei zur Freisetzung von Alkalität (pH-Werte > 12). Im Bereich des Lösungsgleichgewichtes von CaO ist die CO2-Aufnahme durch die hohen pH-Werte begünstigt und führt zur gleichzeitigen Ausfällung von Kalzit (CaCO3). Bei der im Vergleich zu CaO langsameren Lösung von MgO stellen sich folglich kleinere pH-Werte (Lösungsgleichgewicht: ~ 10,8) ein. Bei gleichen Prozessbedingungen wird entgegen einer Karbonat-Ausfällung im MgO-System ein kontinuierlicher Anstieg von gelösten Mg-CO2-Spezies im Wasser beobachtet. Übereinstimmend mit verwandten Arbeiten kann gezeigt werden, dass die Fällung von Magnesium-Karbonaten aufgrund kinetischer Limitierungen erst bei Temperaturen oberhalb von 50 °C durch die Fällung von Hydromagnesit (Mg5(CO3)4(OH)2 ∙ 4H2O) oder für eine suspendierte Menge von MgO von mehr als 10 g L-1 bei 25 °C durch die Fällung von Nesquehonit (MgCO3 ∙ 3H2O) einsetzt. Die Lösungsexperimente zeigen zudem, wie die Belegung der Oberflächen-Plätze durch CO3-2 und Protonen die Auflösung von MgO beeinflusst. Die bestimmten „in-Situ“ Lösungsraten der Mineralphase CaO/MgO und von CO2 wurden für den Aufbau des in Kapitel 3 beschriebenen kinetischen, geochemischen Modells auf Basis des frei verfügbaren PHREEQC-Algorithmus verwendet. Der Algorithmus ermöglicht den Zugriff auf Datenbanken, welche eine Vielzahl von thermodynamischen Konstanten gelöster Spezies in natürlichen und industriellen Prozessen enthalten. Die Labor-Ergebnisse aus den Karbonatisierungs-Versuchen mit reinem CaO/MgO oder Flugaschen (Mineral-Lösung, -Ausfällung, CO2-Lösung) (Kapitel 1 und Kapitel 2) dienten dabei zur Evaluierung des Modells hinsichtlich seiner Robustheit und Sensitivität. Der Reaktionsverlauf der Experimente auf Basis der Verwendung von mineralogischen Einzelphasen (CaO und MgO) konnte durch den Modellansatz mit hoher Übereinstimmung reproduziert werden. Damit ist ein wertvolles Werkzeug für die Konzeption einer technischen, oberirdischen CO2-Sequestrierung bereitgestellt. Die Simulationsergebnisse dienten des Weiteren der Prüfung optimierter Sequestrierungsszenarien zur mineralischen Bindung von Kalzit. Im Zuge der Simulation der Karbonatisierung von Flugaschen in wässriger Lösung waren die Unterschiede im Reaktionsverlauf im Wesentlichen auf die heterogene Zusammensetzung des Materials zurückzuführen. Das größte Verbesserungspotential für das hier verwendete Modell liegt in den genutzten Eingangsdaten. Als Hauptansatzpunkte für eine verbesserte Bewertung der Neutralisationskapazität von alkalischen Reststoffen sind die Entwicklung von verbesserten Untersuchungsmethoden bei der quantitativen Mineralphasenanalyse und die Bereitstellung charakteristischer thermodynamischer Daten für zukünftige Untersuchungen ausschlaggebend. In Kapitel 4 wurde die Zugabe von Braunkohle-Flugasche im Rahmen eines Sequestrierungs-Szenario untersucht, indem CO2 in einen durch Anhydrit (Ca-Sulfat) geprägten Aquifer zur Reaktion gebracht wird. Die steigende Ca-Konzentration aus der Lösung der Sulfate soll dabei die Bildung von Kalzit aktivieren. Es wurde dabei erstmalig untersucht, das Potential einer möglichen CO2-Speicherung in Verbindung mit dem Betrieb einer Anlage zur geothermischen Energiegewinnung zu nutzen. Bei der Lösungsreaktion von Anhydrit kommt es zur Säurefreisetzung, die der Ausfällung von Kalzit im Allgemeinen entgegenwirkt. Die Möglichkeit der pH-Pufferung durch Beimengung von alkalischen Braunkohleflugaschen wurde daher zur Optimierung der Bildungsbedingungen für die Karbonatausfällung untersucht. Auf Basis der durchgeführten Laborexperimente zeigten thermodynamische Simulationsrechnungen, dass bereits mit einer Zugabe von 0.1 Gewichtsprozent Flugasche bezogen auf das Volumen der Injektionslösung die Menge an ausgefällten Kalzit maximiert werden kann. Es konnte weiterhin aufgezeigt werden, dass die Auflösung von Anhydrit mit einer Vergrößerung des Porenvolumens einhergeht, die die Volumen-Inanspruchnahme der ausgefällten Karbonaten und von sekundären Silikaten sogar übersteigt. Dadurch ist die Grundvoraussetzung des Erhaltes der hydraulischen Permeabilität des geothermischen Reservoirs gegeben.

Further data

Item Type: Doctoral thesis (No information)
Keywords: Karbonatisierung; Mineralische Bindung; CO2 sequestration; mineral trapping; alkaline residues; carbonation; Sequestrierung; Alkalische Reststoffe
DDC Subjects: 500 Science
Institutions of the University: Faculties > Faculty of Biology, Chemistry and Earth Sciences > Department of Biology
Faculties > Faculty of Biology, Chemistry and Earth Sciences
Language: English
Originates at UBT: Yes
URN: urn:nbn:de:bvb:703-opus4-8796
Date Deposited: 25 Apr 2014 06:24
Last Modified: 25 Apr 2014 06:24


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