Novel Rubber Nanocomposites with Adaptable Mechanical Properties

Titelangaben

Peng, Chih-Cheng:
Novel Rubber Nanocomposites with Adaptable Mechanical Properties.
Bayreuth , 2005
( Dissertation, 2006 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

This work mainly focuses on the synthesis and characterization of new elastomer nanocomposites by hydrogen bonding interaction between reinforcing agents and the rubber matrix. On one hand it was expected that the filler agglomeration is reduced, and on the other hand this specific interaction further enhances the mechanical properties of these nanocomposites. In order to attach hydrogen bonding interacting moieties, the rubbers used in this study were chemically modified via several pathways. Instead of carbon black and conventional silica particles, the reinforcing agents used here were polymeric fillers and silica nanoparticles whose effectiveness in reducing the Payne effect were also examined In Chapter 2 a commercial polybutadiene rubber, CB 10, was quantitatively modified from 1 to 20 mol% by a three-step polymer analogous reaction. The resulting PBs are capable of forming supramolecular hydrogen bonding networks. The reactions were monitored using 1H-NMR and the formation of hydrogen bonding complexes was verified by FTIR analysis. DSC analysis showed that crystallinity of the investigated PB was suppressed with a degree of modification > 2 mol% and the glass transition was shifted from -103 °C to -4.1 °C upon a sample with 20 mol% modification. Dynamic mechanical analysis showed that upon a 5 mol% modification, the crystallization was totally restrained and with higher degree of modification the glass transition was further elevated to higher temperatures. These observations indicate that the introduction of this type of hydrogen bonding complexes lead to the formation of effective supramolecular networks. The proposed modification pathway is a simple, economical and highly effective route for rubber and tire industries to design products of new generation. In Chapter 3 silica nanoparticles were synthesized without surfactants via two different methods: the modified Stöber method and the original Stöber method. The former method unfortunately gave silica particle with unsatisfactory particle size and size distribution, which did not meet our requirement since it brought about unnecessary parameters in investigating filler-rubber interaction. On the contrary, the latter method gave monodisperse, surface unmodified silica particles of a size of 100 nm. Besides, the modification of such silica particles also gave monodisperse particles with less surface polarity. As well as the specific surface area, the resulting particles had similar size and size distribution, which ameliorated the defects of the polymeric microgels studied in Supplement. We also employed the in-situ DLS technique to monitor the growth of silica particles. The results show that this technique holds good for certain reaction conditions. In-situ DLS is simple, straightforward and economic in terms of time, and this method offers a template for size control in silica nanoparticle synthesis as well. In Chapter 4 a kind of "smart" silica nanocomposites is presented containing surface unmodified and modified silica nanoparticles from Stöber synthesis, and a thermoreversible crosslinking rubber. Both the influence of hydrogen bonding interaction between silica and rubber on the Payne effect, and the temperature dependent dynamic mechanical properties were systematically investigated. The dynamic mechanical analysis showed that the competition and symbiosis between the filler-filler, filler-rubber and rubber-rubber HB interaction are controllable simply by changing the silica surface functionality, the silica loading, the degree of rubber modification and the temperature. TEM micrographs show that both the modifications of silica nanoparticles and rubber promote better silica dispersion in the rubber matrix. By this strategy it was shown that the Payne effect is reduced and it is possible to modify the mechanical properties of such silica filled composites in order to meet the requirements for different applications. In Supplement, polymeric microgels of different surface functionalities and modified PB were synthesized to investigate the filler-rubber interaction via non-covalent hydrogen bonding. Dynamic mechanical analysis (both RPA and ARES measurements) was used as the main tool to characterize these microgels filled PBs. Due to the poor-defined characteristics of the microgels (distinct rigidity and cluster size), instead of the contribution of hydrogen bonding interaction the results showed that the Payne effect and the mechanical properties were dominated mainly by microgel rigidity and cluster size. The results also revealed that in order to realize the concept of reinforcing filled rubber materials further by hydrogen bonding interaction, one needs well-defined fillers with similar rigidity, size of primary particle and specific surface area, for instance.

Abstract in weiterer Sprache

Die vorliegende Arbeit befasst sich hauptsächlich mit der Synthese und Charakterisierung von neuen Elastomer-Nanoverbundwerkstoffen. Diese neuen Nanokomposite besitzen Wasserstoffbrücken, die zwischen dem Füllstoff und der Matrix wirken können. Es wurde erwartet, dass durch diese spezifischen Wechselwirkungen die Agglomeration des Füllstoffes unterdrückt werden kann, wodurch die mechanischen Eigenschaften deutlich verbessert werden können. Zur Einführung der Wasserstoffbrückenbindungseinheiten an dem Matrixpolymer wurden verschiedene Wege mittels polymeranaloger Reaktionen gewählt. Im Gegensatz zur üblichen Verwendung von Ruß oder konventionellen Silicapartikel kamen hier zur Verstärkung der Matrix polymere Füllstoffe und Silicananopartikel zum Einsatz. Von diesen wurde eine Verringerung des Payne-Effektes erwartet, was ebenfalls untersucht wurde. In Kapitel 2 wurde ein kommerzielles Polybutadien, CB10, in einer einfachen dreistufigen polymeranalogen Reaktion in Ausmaßen von 1 - 20 mol% mit Wasserstoffbrückenbildnern modifiziert. Die resultierenden PB-Polymere besassen die Fähigkeit zur Ausbildung supramolekularer Netzwerke über Wasserstoffbrückenbindungen. Die Reaktionen wurden mit 1H-NMR verfolgt und die Ausbildung der Wasserstoffbrücken wurde durch FT-IR verifiziert. DMA und DSC Untersuchungen zeigten schließlich, dass die Kristallisation der untersuchten PB-Polymere ab einem Modifizierungsgrad größer 2% unterdrückt wurde und die Glasübergangstemperatur von -103°C bis auf -4.1 °C (20% Modifizierung) anstieg. Diese Beobachtungen zeigen die erfolgreiche Ausbildung supramolekularer Netzwerke durch Einführung der Wasserstoffbrücken-bindungseinheiten. Der vorgeschlagene Modifizierungsweg könnte eine einfache, ökonomisch sinnvolle und hocheffektive Route für die Gummi- und Reifenindustrie darstellen, um neue Produkte zu entwickeln. Kapitel 3 beschreibt die tensidfreie Synthese von Silicananopartikeln über zwei verschiedene Methoden: die modifizierte Stöbermethode und die ursprüngliche Stöbermethode. Die erste Methode ergab unglücklicherweise nur Silicapartikel mit unzufriedenstellender Partikelgröße und Größenverteilung. Diese Partikel genügten somit nicht den hier gestellten Ansprüchen des Einsatzes wohldefinierter Partikel um die Füllstoff-Matrix Wechselwirkungen effektiv zu untersuchen. Mit dem zweiten Syntheseweg konnten dagegen monodisperse und oberflächen-unfunktionalisierte Partikel dargestellt werden. Die Modifizierung dieser Partikel ergab schließlich ebenfalls monodisperse Teilchen mit niedriger Oberflächenpolarität. Auf Grund der geeigneten spezifischen Oberfläche und der wohldefinierten Größe und Größenverteilung eigneten sich diese Partikel wesentlich besser als Füllstoffe, als die in Supplement vorgestellten Mikrogele. Es war ebenfalls möglich das Wachstum der Partikel mit in-situ DLS zu untersuchen. Diese Methode ist sehr einfach und zeitsparend und ermöglichte zudem eine Größenkontrolle und Größeneinstellung der Silicapartikel während der Synthese. In Kapitel 4 wird eine Art "intelligenter" Nanoverbundwerkstoff präsentiert. Dieser wurde unter Verwendung der modifizierten und unmodifizierten Nanopartikel der Stöbersynthese (Kapitel 3) und dem thermisch-reversibel vernetzten Polybutadien (Kapitel 2) hergestellt. Sowohl der Einfluss der Wasserstoffbrückenbindungen zwischen Silica and Polymer auf den Payne-Effekt, als auch die Veränderung der mechanischen Eigenschaften mit der Temperatur wurden systematisch untersucht. Die dynamisch-mechanischen Analysen zeigten, dass die Konkurrenz und die Symbiose der supramolekularen Wechselwirkungen zwischen Füllstoff-Füllstoff, Füllstoff-Polymer und Polymer-Polymer durch Variation der Oberflächenfunktionalisierung der Silicapartikel, des Füllstoffgehaltes, des Modifizierungsgrades des PB und der Temperatur einfach kontrollierbar sind. TEM Aufnahmen zeigten eine bessere Dispergierung der Nanopartikel, wenn sowohl die Partikel selbst, als auch das Polymer modifiziert waren. Mit dieser Strategie konnte der Payne-Effekt effektiv reduziert werden und es ist möglich die mechanischen Eigenschaften von solchen mit Silica verstärkten Verbundwerkstoffen zu variieren, um beispielsweise die Anforderungen der Reifenindustrie zu erfüllen. Supplement beschreibt die Synthese von polymeren Mikrogelen verschiedener Oberflächenfunktionalitäten, sowie die Modifizierung von Polybutadien selbst. Im Anschluss an die Einführung von Wasserstoffbrückenbindungseinheiten wurden die Veränderungen der dynamisch-mechanischen Eigenschaften (RPA & ARES) der Mischungen untersucht. Es zeigte sich, dass auf Grund der schlecht definierten Eigenschaften der Mikrogele, (ausgeprägte Steifigkeit und Clustergröße) der Payne-Effekt und die mechanischen Eigenschaften hauptsächlich durch die Mikrogel-eigenschaften selbst und nicht durch Wasserstoffbrücken bedingt sind. Die Ergebnisse verdeutlichen die Notwendigkeit des Einsatzes wohldefinierter Partikel (z.B. mit kontrollierter spez. Oberfläche) mit vergleichbarer Härte um zu einer Verstärkung von Nanoverbundwerkstoffen durch Wasserstoffbrückenbindungen zu gelangen.