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Fused and spiro furanones from tetronic acid synthons: Oxa and azacycles featuring the butenolide ring

URN to cite this document: urn:nbn:de:bvb:703-opus-2455

Title data

Urbina-Gonzalez, Juan-Manuel:
Fused and spiro furanones from tetronic acid synthons: Oxa and azacycles featuring the butenolide ring.
Bayreuth , 2006
( Doctoral thesis, 2006 , University of Bayreuth, Faculty of Biology, Chemistry and Earth Sciences)

Format: PDF
Name: Urbina-PhD-Thesis_to print_100806.pdf
Version: Published Version
Available under License Creative Commons BY 3.0: Attribution
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Diverse 4-O-allyl tetronates were obtained by reaction of allyl (alpha-hydroxy)carboxylates with keteneylidenetriphenylphosphorane (Ph3PCCO) in a domino reaction (addition – Wittig olefination) and by direct allylation of tetronic acid via Fischer esterification. 3-Allyl tetronic acids were generated by Claisen rearrangement of 4-O-allyl tetronates under microwave conditions; a subsequent Conia reaction produced the corresponding spiro cyclopropane furan-2,4-diones. Nucleophilic ring opening with diverse alcohols converted the spiro cyclopropane furan-2,4-diones to 3-beta-alkyloxypropyltetronic acids. When using O-benzyl isourea for the 4-O-alkylation of 3-allyl tetronic acids, the 3-benzyl derivatives were also formed (five examples were prepared). The Mitsunobu reaction proved to be a better way for the 4-O-alkylation of 3-allyl tetronic acids. 3,3-Diallyldihydrofuran-2,4-diones with two identical allyl residues were obtained by Tsuji-Trost-type Pd-catalysed allylation of either 4-O-allyltetronates or 3-allyltetronic acids. Pd assisted allylation of sodium 3-allyltetronate with a second allyl acetate gave mixed derivatives as did the Claisen rearrangement of 4-O-allyl 3-allyltetronates under microwave conditions. 3,3-Diallyldihydrofuran-2,4-diones were converted to butanolides with 3,3-spirocyclopentenyl or 3,4-cycloalkanyl annulation by ring closing methathesis with Grubbs’ catalysts. Natural product pesthetoxin was prepared via a double Ph3PCCO addition to alpha-hydroxy benzyl octanoate, thus demonstrating the utility of keteneylidenetriphenylphosphorane as a C2O building block. Finally, (-)-3-epi-blastmycinolactol was prepared enantioselectively via double hydrogenation of 3-but-2-enyl tetronic acid.

Abstract in another language

Durch eine Dominoreaktion von alpha-Hydroxy-allylestern mit Ketenylidentriphenylphosphoran und durch direkte Allylierung von Tetronsäure über die Fischer-Veresterung wurden diverse 4-O-Allyl-Tetronate synthetisiert. Aus diesen wurden durch Claisenumlagerung unter Mikrowellenbedingungen 3-Allyl-tetronsäuren hergestellt, welche durch eine anschließende Conia-Reaktion zu den entsprechenden Spirocyclopropylfuran-2,4-dionen reagierten. Durch nukleophile Ringöffnung mit verschiedenen Alkoholen konnten die Spirocyclopropylfuran-2,4-dione in 3-beta-Alkyloxypropyl-tetronsäuren umgewandelt werden. Anhand von fünf Beispielen konnte gezeigt werden, dass bei Einsatz von O-Benzyl-Isoharnstoff zur 4-O-Alkylierung von 3-Allyl-tetronsäuren auch 3-Benzyl Derivate gebildet wurden. Die Mitsunobureaktion erwies sich als der bessere Weg zur 4-O-Alkylierung von 3-Allyl-tetronsäuren. Mit Hilfe der Tsuji-Trost-artigen Palladium-katalysierten Allylierung von 4-O-Allyl- oder 3-Allyl-tetronsäuren konnten 3,3-Diallyldihydrofuran-2,4-dione gebildet werden. Wie bei der Claisenumlagerung von 4-O-Allyl-3-allyl-tetronaten ergab die Palladium-vermittelte Allylierung von 3-Allyl-tetronaten mit weiterem Allylacetat eine Mischung aus verschiedenen Derivaten. 3,3-Spiropentenyl oder 3,4-Cycloalkanyl-Annelierung durch „Ringschluss-Methathese“ von 3,3-Diallyldihydrofuran-2,4-dione mit Hilfe von Grubbs Katalysatoren führte zu Butanoliden. Die Synthese des Naturstoffs Pesthetoxin ist ein weiterer Beleg für die Vielseitigkeit von Ketenylidentriphenylphosphoran als C2O Baustein. (-)-3-epi-Blastmycinolactol wurde durch doppelte Hydrierung von 3-But-2-enyl-tetronsäure enantioselektiv synthetisiert.

Further data

Item Type: Doctoral thesis (No information)
Keywords: Organische Synthese; Claisen-Umlagerung; Asymmetrische Synthese; Ringschlussmetathese; Naturstoffchemie; Mikrowellen; Epi-blastmycinolactol; Pesthetoxin; Ringschluss-Olefin-Metathese; Tsuji-Trost Allylierung; Tetronsäuren; Epi-blastmycinolactol; Pesthetoxin; Ring Closing Olefin Metathesis; Tsuji-Trost allylation; Tetronic acid
DDC Subjects: 500 Science > 540 Chemistry
Institutions of the University: Faculties > Faculty of Biology, Chemistry and Earth Sciences > Department of Chemistry
Faculties > Faculty of Biology, Chemistry and Earth Sciences
Language: English
Originates at UBT: Yes
URN: urn:nbn:de:bvb:703-opus-2455
Date Deposited: 25 Apr 2014 12:42
Last Modified: 25 Apr 2014 12:42
URI: https://epub.uni-bayreuth.de/id/eprint/771


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