High-pressure and high-temperature structural and electronic properties of (Mg,Fe)O and FeO

Titelangaben

Kantor, Innokentiy:
High-pressure and high-temperature structural and electronic properties of (Mg,Fe)O and FeO.
Bayreuth , 2007
( Dissertation, 2007 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

Magnesium-rich MgO-FeO solid solution, known as the mineral ferropericlase, constitutes a significant part of the Earth as the second most abundant mineral in the lower mantle after (Mg,Fe)SiO3 perovskite. A combined experimental and theoretical study was carried out in order to determine structural and electronic properties of ferropericlase over a broad pressure and temperature range. The phase diagram of FeO (wüstite), the end member of the (Mg,Fe)O solid solution, was found to be more complex than previously thought. It was discovered that the magnetic ordering (Néel) transition does not coincide with the structural cubic-to-trigonal symmetry breaking transition in non-stoichiometric FeO. The magnetic ordering transition was determined for the first time by a combined Mössbauer spectroscopy and neutron diffraction study. A full agreement between these two methods was observed, indicating that in the case of FeO the Mössbauer spectra reflect long-range magnetic ordering. A quasi-single crystal X-ray diffraction study of FeO compared with previous results shows that the transition pressure depends not only on stress conditions, but also on wüstite composition, and probably the order of the transition (second- or weak first-order) is also stress dependent. Above ~70 GPa after laser annealing the X-ray diffraction pattern of FeO could not be explained as a trigonal structure, but as a monoclinic structure with space group P21/m. (Mg,Fe)O solid solution was studied over a wide pressure and temperature range and over a compositional range from 5 to 20 mole % of FeO component. The detailed analysis of (Mg,Fe)O Mössbauer spectra shows clear evidence for the distribution of the hyperfine parameter quadrupole splitting (D), which provides a key to determining its local structure. It is shown that by analyzing the D distribution, a short-range order parameter could be estimated for the low-Fe (Mg,Fe)O solid solution. Samples quenched from high temperature at ambient pressure during synthesis show local cation distribution close to randomness, as was reported previously. Upon compression, however, a rapid increase of short-range order with the tendency for Fe clusterization was observed. This non-random atomic distribution was shown to be stable at high pressures and also at high temperatures. Such a tendency for Fe ions to separate could lead to the miscibility gap in the (Mg,Fe)O solid solution series at high pressures and temperatures, as was observed. At pressures higher than 50 GPa a spin-pairing transition of Fe2+ was observed. Clear and pronounced changes in the Mössbauer spectra are fully consistent with a high- to low-spin transition: the centre shift decreases, indicating an increase of electron density at the nuclei. Quadrupole splitting also vanishes to zero, indicating significant spherical symmetrisation of the valence electrons and electrical field gradient disappearance. The absolute magnitude of these changes is in full agreement with ab initio calculations made in this study. The onset of the spin transition is similar for all the samples studied, but the width is strongly composition dependent. The higher the iron content, the broader the transition width, which reaches about 50 GPa for the (Mg0.8Fe0.2)O sample. Such a broad transition range is not typical for phase transitions with significant volume collapse. Analysis of literature data together with the results of this study lead to an interpretation of spin crossover as a thermal equilibrium process without phase transition. The compositional and temperature dependence of spin crossover in ferropericlase can be described fairly well within such a model, taking into account the local structure of the solid solution. The results of this model were also confirmed by ab initio simulations. The model proposed in this work predicts that spin crossover in ferropericlase will occur over a large depth range of the lower mantle. No discontinuities in density or elastic properties are expected to be produced in the lower mantle due to spin crossover in ferropericlase, contrary to previous suggestions.

Abstract in weiterer Sprache

Magnesiumreiche MgO-FeO-Mischkristalle, die als Ferroperiklas bezeichnet werden, sind als zweithäufigstes Mineral des unteren Erdmantels nach (Mg,Fe)SiO3-Perowskit maßgeblich am Aufbau des Erdinneren beteiligt. In einer Kombination aus experimentellen und theoretischen Studien wurden strukturelle und elektronische Eigenschaften von Ferroperiklas über einen weit gespannten Druck- und Temperaturbereich untersucht. Das Phasendiagramm von FeO (Wüstit), einem Endglied der (Mg,Fe)O-Mischkristallreihe, hat sich als viel komplexer erwiesen, als bisher angenommen. Es zeigte sich, dass der Übergang der magnetischen Ordnung („Néel transition“) nicht mit der Symmetrieänderung (kubisch -> trigonal) in der Kristallstruktur von nicht-stöchiometrischem FeO übereinstimmt. Der Übergang in der magnetischen Ordnung wurde durch eine Kombination von Mößbauer-Spektroskopie und Neutronendiffraktometrie zum ersten Mal bestimmt. Die Ergebnisse beider Methoden zeigen vollständige Übereinstimmung, woraus für FeO abgeleitet werden kann, dass Mößbauer-Spektren die großräumliche magnetische Ordnung widerspiegeln. Röntgenbeugungsstudien an quasi-Einkristallen aus FeO zeigen im Vergleich mit früheren Untersuchungen, dass der für den Phasenübergang nötige Druck nicht nur vom Spannungszustand abhängig ist, sondern auch von der Zusammensetzung von Wüstit; möglicherweise ist auch der Grad des Übergangs (zweiter Ordnung oder schwacher erster Ordnung) ebenfalls spannungsabhängig. Oberhalb von ~70 GPa ergibt das Röntgenbeugungsmuster für FeO nach der Laser-Aufheizung eine monokline Struktur die zur Raumgruppe P21/m gehört. Mischkristalle der (Mg,Fe)O-Reihe wurden über einen breiten Druck- und Temperaturbereich und mit sehr unterschiedlichen FeO-Gehalten (zwischen 5 und 20 mol % of FeO) untersucht. Feinauswertungen der Mößbauer-Spektren von (Mg,Fe)O liefern einen klaren Beweis für die Verteilung des hyperfeinen Parameters (Quadrupol Aufspaltung D), einer Schlüsselgröße zur Bestimmung der lokalen Struktur. Durch Analysen der D-Verteilung kann ein Parameter für die Nahbereichsordnung für (Mg,Fe)O-Mischkristalle mit niedrigem Fe-Anteil abgeschätzt werden. Von hohen Temperaturen bei Umgebungsdrücken abgeschreckte Proben zeigen nach vorangegangenen Beschreibungen fast zufällige lokale Kationen-Verteilungsmuster. Nach der Kompression wurde jedoch eine schnelle Zunahme der Nachbereichsordnung mit der Tendenz zur Clusterbildung von Eisen beobachtet. Es wurde gezeigt, dass diese nicht-regellose Verteilung der Atome sowohl bei hohen Drücken als auch bei hohen Temperaturen stabil ist. Ursache der Mischbarkeitslücke in der (Mg,Fe)O-Mischkristallreihe bei hohen Drücken und Temperaturen, die auch experimentell beobachtet wurde, könnte somit die festgestellte Tendenz der Fe-Ionen zur Absonderung sein. Bei Drücken über 50 GPa wurde ein Spin-Paar-bildender Übergang von Fe2+ beobachtet. Deutlich ausgeprägte Veränderungen in den Mößbauer-Spektren stimmen sehr gut mit einem Spin-Übergang von hoch zu niedrig überein: die zentrale Verschiebung nimmt ab, was auf eine Zunahme der Elektronendichte im Kern hindeutet. Die Quadrupol Aufspaltung geht ebenfalls in Richtung Null und weist somit auf die deutliche Ausbildung einer kugelförmigen Symmetrie der Valenzelektronen sowie die Aufhebung des Gradienten im elektrischen Feld hin. Die absolute Magnitude aller Veränderungen stimmt sehr gut mit den im Rahmen dieser Studie angestellten ab initio-Kalkulationen überein. Der Beginn des Spin-Übergangs ist bei allen untersuchten Proben ähnlich, die Breite des Übergangsbereiches wird jedoch stark von der chemischen Zusammensetzung beeinflusst. Je höher der Fe-Gehalt ist, desto breiter zeigt sich der Übergang, der im Fall der (Mg0.8Fe0.2)O-Probe ungefähr 50 GPa erreicht. Ein derartig weit gespannter Übergang ist für Phasenwechsel mit starkem Volumeneinbruch eher untypisch. Die Auswertung von Literaturdaten führen zusammen mit Ergebnissen der vorliegenden Arbeit zu einer Interpretation des Spin-Übergangs als einem Prozess zur Einstellung des thermischen Gleichgewichts ohne Phasenübergang. Die Abhängigkeit des Spin-Übergangs in Ferroperiklas von Temperatur und chemischer Zusammensetzung kann mit diesem Modell recht gut beschrieben werden, wenn man die lokale Struktur des Mischkristalls in Betracht zieht. Die mit diesem Model erzielten Ergebnisse wurden auch durch ab initio-Simulationen bestätigt.