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Polydiketopyrrolopyrroles : Synthesis, Doping and Applications towards Thermoelectrics and Bioelectronics

DOI zum Zitieren der Version auf EPub Bayreuth: https://doi.org/10.15495/EPub_UBT_00006578
URN to cite this document: urn:nbn:de:bvb:703-epub-6578-1

Title data

Krauss, Gert:
Polydiketopyrrolopyrroles : Synthesis, Doping and Applications towards Thermoelectrics and Bioelectronics.
Bayreuth , 2022 . - XIII, 229 P.
( Doctoral thesis, 2022 , University of Bayreuth, Faculty of Biology, Chemistry and Earth Sciences)

Project information

Project financing: Deutsche Forschungsgemeinschaft

Abstract

Organic semiconductors (OSCs) based on polydiketopyrrolopyrrole polymers (PDPPs) are well- known for their excellent charge carrier properties and stability. They offer firm handles for chemical functionalization and many subunits of the molecule can be tuned almost deliberately. In the present thesis, this chemical versatility of PDPPs was exploited to answer specific scientific questions and deduce design principles for the use of PDPPs in bioelectronic applications. Furthermore, OSCs like PDPPs often need to be doped to adjust their electrical properties to fit desired specifications. Chemical doping is a pivotal tool to tune e.g., the charge carrier density and the electrical conductivity of OSCs, but recently considerable drawbacks of this conventional molecular doping strategy were identified. We therefore proposed a novel doping concept, proved its practicality, and studied it in detail. In the first chapter, we designed a series of four PDPPs with a systematically increasing content of ethylene glycol (EG) substituents. Thereby for the first time, the basic functionality of the thiophene flanked DPP backbone i.e., a pronounced hole-transport behavior was combined with a fine-tuned hydrophilic character. The concept was to gradually increase the hydrophilic character of the polymers to improve the compatibility with water and solvated ions, ultimately leading to different mixed ion-electron conduction properties. It was successfully shown that the compatibility with water and ions indeed follows the intended behavior and mixed conduction was observed at higher EG contents. It was shown that the polymers with higher EG content perform well in organic electrochemical transistor (OECT) devices, both under sodium chloride solution as well as when a cell-growth medium is used as the electrolyte. This was the first report of OECT operation using a cell growth medium. The transistor devices were tested under steady operation for over 1200 consecutive measurement cycles, underlining the stability of the PDPP. Cell viability tests confirmed the absence of cytotoxicity of the polymer. Ultimately, the combination of stable operation and operation in a cell-growth medium and the non-toxic character demonstrates the potential for application in bioelectronic applications. Today to increase and tune the electrical conductivity of organic semiconductors, molecular doping is the strategy of choice. Conventional molecular doping usually demands high molar doping ratios up to several tenths of percent of dopant. High molar doping ratios, however, are always accompanied by side-effects: large amounts of foreign molecules within the semiconducting polymer matrix disturb the polymer morphology and therefore, hinder charge transport. Moreover, the ionization efficiency itself suffers from high doping levels and undesired charge trapping and scattering can occur. To combat these limitations, in the second chapter we have developed a new strategy to elegantly dope polymer semiconductors by using an oxidized hole-transport material (HTM) as the active dopant. The operative point of this concept is that, after the electron transfer from the oxidized HTM to the neutral polymer has occurred, the dopant becomes a HTM which does not hamper or even assists charge transport. The doping process was studied via different methods using a PDPP as organic semiconductor and the thermoelectric behavior of the doped materials was measured. This concept was then extended in the third chapter, where we studied whether oxidized HTMs in higher oxidative state yield advantages over e.g., singly oxidized HTMs. The anticipation that the required molar doping amount can be reduced even further by using multielectron acceptors, rather than one-electron acceptors was proven. The work also compared the often-discussed role of the host polymer’s polarity on the doping process by parallelly using two PDPPs as OSC which explicitly only differ in their side chains (EG vs. alkyl). By comparing mono, di and tetra cationic HTM dopants, it was shown that the charge carrier density of systems doped with the various dopants is directly linked to the valency of the introduced dopant. Thereby, the tetra cationic HTM dopant afforded unusually high doping efficiencies of ca. 20 % at only 5 % molar doping ratio in the more polar host OSC. To conclude, my research work produced guidelines for the design of active materials for operationally stable and non-toxic MIECs to be used in bioelectronics, based on a DPP polymer structure. Furthermore, a novel highly efficient new doping method was established and assessed in detail, rendering strongly increased charge carrier densities and electrical conductivities possible, at unprecedentedly low doping levels.

Abstract in another language

Organische Halbleiter auf Basis von Polydiketopyrrolopyrrol-Polymeren (PDPPs) sind bekannt für ihre hervorragenden Ladungstransporteigenschaften und ihre Stabilität. Weiterhin bieten sie Angriffspunkte zur chemischen Funktionalisierung und viele Struktureinheiten des Moleküls lassen sich gezielt modifizieren. In der vorliegenden Arbeit wurde diese chemische Vielseitigkeit von PDPPs genutzt, um spezifische wissenschaftliche Fragestellungen zu beantworten und Designprinzipien für den Einsatz von PDPPs in bioelektronischen Anwendungen abzuleiten. In vielen Anwendungen müssen organische Halbleiter, wie z.B. PDPPs, dotiert werden, um ihre elektrischen Eigenschaften an gewünschte Spezifikationen anzupassen. Chemisches Dotieren ist ein zentrales Werkzeug, um z.B. die Ladungsträgerdichte oder die elektrische Leitfähigkeit zu beeinflussen, jedoch wurden in der Vergangenheit erhebliche Nachteile dieser konventionellen molekularen Dotierstrategie identifiziert. Wir haben daher ein neuartiges Dopingkonzept vorgeschlagen, dessen Praxistauglichkeit bewiesen und eingehend untersucht. Im ersten Kapitel wurde eine Reihe von vier PDPPs mit systematisch zunehmendem Gehalt an Ethylenglykol (EG)-Substituenten entworfen und hergestellt. Dabei wurde erstmals die grundlegende Funktionalität des Thiophen-flankierten DPP-Rückgrats, d.h. ein ausgeprägtes Lochtransportverhalten, mit einem fein abgestimmten hydrophilen Charakter kombiniert. Das Konzept bestand darin, den hydrophilen Charakter der Polymere schrittweise zu erhöhen. Dadurch konnte die Kompatibilität mit Wasser und solvatisierten Ionen verbessert werden, was letztendlich zu unterschiedlichen Mischleitungs-Eigenschaften führte. Es wurde erfolgreich gezeigt, dass die Kompatibilität mit Wasser und Ionen tatsächlich dem beabsichtigten Verhalten folgt, und Mischleitung wurde bei höheren EG-Gehalten beobachtet. Es wurde gezeigt, dass die Polymere mit höherem EG-Gehalt in organischen elektrochemischen Transistoren (OECT) gut funktionieren, sowohl unter Natriumchloridlösung als auch bei Verwendung eines Zellwachstumsmediums als Elektrolyt. Dies stellte den ersten Bericht über den Betrieb von OECTs unter Verwendung eines Zellwachstumsmediums in der Literatur dar. Die Transistoren wurden über 1200 aufeinanderfolgende Messzyklen im Dauerbetrieb getestet, was die Stabilität des PDPP unterstreicht. Zelltests schlossen die Zytotoxizität des Polymers aus. Letztendlich demonstriert die Kombination aus einem stabilen Betrieb und dem Betrieb in einem Zellwachstumsmedium, sowie dem ungiftigen Charakter das Potenzial für die Anwendung in bioelektronischen Anwendungen. Um die elektrische Leitfähigkeit organischer Halbleiter zu erhöhen und einzustellen, ist heutzutage die molekulare Dotierung die Strategie der Wahl. Herkömmliches molekulares Dotieren erfordert gewöhnlich hohe molare Anteile des eingesetzten Dotanten bis hin zu mehreren zehn Prozent des Dotierungsmittels. Solch hohe molare Dotierungsverhältnisse sind jedoch immer mit Nebenwirkungen verbunden: große Mengen an Fremdmolekülen innerhalb der Polymermatrix stören dessen Morphologie und behindern so den Ladungstransport. Darüber hinaus leidet die Ionisationseffizienz selbst unter hohen Dotierungsniveaus, und es kann zu unerwünschtem Ladungseinfang und -streuung kommen. Um diese Nachteile zu überwinden, haben wir im zweiten Kapitel eine neuartige Strategie entwickelt, um polymere Halbleiter zu dotieren, indem wir ein oxidiertes Lochtransportmaterial (HTM) als Dotierungsmittel einsetzten. Der Kern dieses Konzepts ist, dass nach erfolgtem Elektronentransfer vom oxidierten HTM zum neutralen Polymer auch das Dotierungsmittel selbst zum Lochtransporter wird. Dieser behindert den Ladungstransport nicht, sondern vermag ihn gar zu unterstützen. Der Dotierungsprozess wurde mit verschiedenen Methoden unter Verwendung eines PDPP als Halbleiter untersucht und das thermoelektrische Verhalten der dotierten Materialien untersucht. Dieses Konzept wurde später im dritten Kapitel erweitert, worin wir untersuchten, ob oxidierte HTMs in höheren Oxidationsstufen Vorteile gegenüber beispielsweise einfach oxidierten HTMs bieten. Die Erwartung, dass die erforderliche molare Menge des Dotierungsmittels durch Verwendung von Multielektronen- Akzeptoren anstelle von Einelektronen-Akzeptoren noch weiter reduziert werden kann, wurde bestätigt. Die Arbeit verglich auch die häufig diskutierte Rolle der Polarität des Wirtspolymers auf den Dotierungsprozess, indem zwei PDPPs direkt miteinander verglichen wurden, die sich explizit nur in ihren Seitenketten (EG vs. alkyl) unterschieden. Der Vergleich von mono-, di- und tetrakationischen Dotierungsmitteln zeigte, dass die Ladungsträgerdichte der mit den verschiedenen Dotierungsmitteln dotierten Systemen, direkt mit der Wertigkeit des eingebrachten Dotierungsmittels verknüpft ist. Dabei lieferte das tetrakationische Dotierungsmittel ungewöhnlich hohe Ionisierungseffizienzen von ca. 20 % bei nur 5 % molarem Dotierungsverhältnis im polaren Wirtpolymer. Zusammenfassend brachte meine Forschungsarbeit Design-Prinzipien zur Gestaltung aktiver Materialien für betriebsstabile und ungiftige MIECs zur Verwendung in der Bioelektronik auf der Grundlage einer DPP-Polymerstruktur hervor. Darüber hinaus wurde ein neuartiges hocheffizientes Dotierungsverfahren etabliert und im Detail untersucht, welches stark erhöhte Ladungsträgerdichten und elektrische Leitfähigkeiten bei beispiellos niedrigen Dotierungsniveaus ermöglicht.

Further data

Item Type: Doctoral thesis (No information)
Keywords: Conjugated; Polymer; Organic Semiconductor; Diketopyrrolopyrrole; DPP; PDPP; Bioelectronic; OECT; MIEC; mixed conduction; organic electrochemical transistor; doping; charge transport; thermoelectric
DDC Subjects: 500 Science > 500 Natural sciences
500 Science > 540 Chemistry
Institutions of the University: Faculties > Faculty of Biology, Chemistry and Earth Sciences > Department of Chemistry > Professor Applied Functional Polymers > Professor Applied Functional Polymers - Univ.-Prof. Dr. Mukundan Thelakkat
Graduate Schools > University of Bayreuth Graduate School
Faculties
Faculties > Faculty of Biology, Chemistry and Earth Sciences
Faculties > Faculty of Biology, Chemistry and Earth Sciences > Department of Chemistry
Faculties > Faculty of Biology, Chemistry and Earth Sciences > Department of Chemistry > Professor Applied Functional Polymers
Graduate Schools
Language: English
Originates at UBT: Yes
URN: urn:nbn:de:bvb:703-epub-6578-1
Date Deposited: 18 Aug 2022 11:03
Last Modified: 18 Aug 2022 11:03
URI: https://epub.uni-bayreuth.de/id/eprint/6578

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