Tailoring long-range energy transport in supramolecular architectures

Titelangaben

Wittmann, Bernd:
Tailoring long-range energy transport in supramolecular architectures.
Bayreuth , 2021 . - III,193 S.
( Dissertation, 2020 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT )

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Abstract

Organic electronics, such as organic solar cells, light-emitting diodes, and field-effect transistors, are based on tailored conjugated small molecules or polymers. In virtually all organic optoelectronic devices, the material's ability to transport excitation energy plays an important role and is a constraint for device design. For instance, the distance over which energy can be transported is of great importance for organic solar cell performance, as an excitation has to reach an interface to form a charge-separated state. Artificial nanostructures with tailored properties are important model systems to investigate and understand energy transport phenomena. In this context, supramolecular chemistry offers a powerful tool for the construction of functional materials. Non-covalent interactions between molecular building blocks and advanced processing pathways are exploited to adapt the molecules' spatial arrangement within the supramolecular architecture and thus to tune the (overall) electronic properties. So far, studies on supramolecular assemblies have demonstrated that energy transport is closely related to the precise arrangement of interacting molecules and that the function typically results from the collective properties of many interacting molecules. However, reports on nanostructures that support long-range or directed transport of excitons are still rare. This might be related to the lack of model systems, since their construction is a challenge. In particular, subtle changes in the molecular framework and the processing can have a huge impact on the material properties. Moreover, numerous fundamental questions about the mechanisms of exciton transport remain unanswered. For instance, the precise role of quantum coherence (delocalization), the influence of electronic and structural disorder, the local environment, the dimensionality and morphology of the structures, and the mutual interplay of these factors are still not fully understood. In order to further advance in this direction, disentangling the different contributions of energy transport is essential. This requires methods for the direct resolution and unambiguous quantification of energy transport at the level of single objects to avoid ensemble averaging over the intrinsic structural and electronic disorder of supramolecular assemblies. To uncover the role of coherence in energy transport, supramolecular systems that allow disorder and electronic coupling to be adjusted separately are indispensable. In addition, concepts to control exciton transport, preferably externally, are needed to increase the range of possible applications. This thesis contributes to the points raised above and is thus concerned with the issue of tailoring long-range energy transport in supramolecular assemblies. The first part of this thesis (4.1) contributes to obtaining unambiguous information about spatio-temporal exciton dynamics in self-assembled materials. We use state-of-the-art spatio-temporal imaging of energy transport via detection-beam scanning of the transient photoluminescence of individual crystals based on thiophene-benzene-thiophene oligomers. In combination with numerical simulations, we address and resolve ambiguities in direct measurements of spatio-temporal exciton dynamics and are able to quantify the influence of exciton-exciton annihilation, photon recycling, and leaky mode waveguiding as sources of 'error' in such experiments. We demonstrate how these mechanisms can be discriminated by a careful design of experiments, data evaluation, and numerical simulations. Furthermore, our single crystals, in which the oligomers are stacked in an H-type arrangement, exhibit singlet exciton transport distances of up to 210 nm with a diffusivity of up to 0.2 cm²/s. Surprisingly, we observe a variation in the exciton transport lengths and exciton dynamics from crystal to crystal, which we relate to varying degrees of electronic disorder. The second part (4.2) deals with the construction and characterization of suitable supramolecular architectures that allow for tailoring coherence characteristics. Depending on the solvent, we can prepare either single supramolecular nanofibers or bundles of supramolecular nanofibers based on a carbonyl-bridged triarylamine-based (CBT) building block. We found that the excited state energy landscape, i.e., the correlation between transition energies of the building blocks, is tuned by bundling-induced electronic disorder. Consequently, excitons in single nanofibers are delocalized over more molecules than in bundles. Using optical microscopy with detection-beam scanning capability, we visualize long-range singlet exciton transport in both architectures. Due to the high degree of exciton delocalization, single nanofibers feature superior energy transport characteristics with the largest exciton diffusion coefficients of 1 cm²/s reported for H-aggregates so far. The unique combination of these supramolecular model systems and advanced optical microscopy methods thus enables us to reveal the role of morphology and coherence, i.e., exciton delocalization in energy transport. The last part of this thesis (4.3) is concerned with the demonstration of an all-optical approach to control singlet exciton transport pathways via singlet-triplet annihilation in supramolecular CBT-based bundles of nanofibers. We use two temporally and spatially separated laser pulses to generate a triplet and a subsequent singlet exciton population. The laser-generated, freely positionable triplet exciton population acts as a barrier for the mobile singlet exciton population since singlet-triplet annihilation suppresses singlet exciton transport in the direction of the triplet barrier. Our new approach paves the way towards new design principles for functional photonic nanodevices and ultimately to complete control over singlet exciton motion.

Abstract in weiterer Sprache

Organische Elektronik, wie z.B. organische Solarzellen, Leuchtdioden und Feldeffekttransistoren, basiert auf maßgeschneiderten konjugierten Molekülen oder Polymeren. In praktisch allen organischen optoelektronischen Bauelementen spielt die Fähigkeit des verwendeten Materials, Anregungsenergie zu transportieren, eine wichtige Rolle und kann daher das Bauteildesign einschränken. Zum Beispiel ist die Entfernung, über die Energie transportiert werden kann, von großer Bedeutung für die Leistungsfähigkeit organischer Solarzellen, da eine Anregung eine Grenzfläche erreichen muss, um einen ladungsgetrennten Zustand zu bilden. Künstliche Nanostrukturen mit maßgeschneiderten Eigenschaften sind wichtige Modellsysteme zur Untersuchung von Energietransportphänomenen. Hierbei ist die supramolekulare Chemie ein leistungsfähiger Ansatz zur Konstruktion funktioneller Materialien. Nicht-kovalente Wechselwirkungen zwischen molekularen Bausteinen werden in Kombination mit ausgeklügelten Verarbeitungswegen ausgenutzt, um die räumliche Anordnung der Moleküle innerhalb der supramolekularen Architektur anzupassen und so die elektronischen Eigenschaften abzustimmen. Bisherige Studien über supramolekulare Architekturen haben gezeigt, dass der Energietransport eng mit der genauen Anordnung der interagierenden Moleküle zusammenhängt und dass die Funktion typischerweise aus den kollektiven Eigenschaften vieler Moleküle resultiert. Jedoch sind Berichte über Nanostrukturen, die einen weit reichenden oder gerichteten Transport von Exzitonen zulassen, noch selten. Dies hängt zum Teil mit dem Fehlen von Modellsystemen zusammen, denn selbst subtile Veränderungen des molekularen Gerüstes und der Verarbeitung können enorme Auswirkungen auf die Materialeigenschaften haben. Darüber hinaus sind zahlreiche grundlegende Fragen zu den Mechanismen des Exzitonentransports unbeantwortet. So sind zum Beispiel die genaue Rolle der Quantenkohärenz (Exziton-Delokalisation), der Einfluss der elektronischen und strukturellen Unordnung, der lokalen Umgebung, der Dimensionalität und Morphologie der Strukturen und das gegenseitige Zusammenspiel dieser Faktoren noch nicht vollständig verstanden. Um weitere Fortschritte in diese Richtung zu erzielen, ist eine Entflechtung der verschiedenen Beiträge zum Energietransport unerlässlich. Dies erfordert Methoden zur direkten Auflösung und eindeutigen Quantifizierung des Energietransports auf der Ebene einzelner Objekte, um eine Ensemble-Mittelung über die intrinsische strukturelle und elektronische Unordnung in supramolekularen Aggregaten zu vermeiden. Nur so kann ein allumfassendes Bild der Mechanismen erworben werden, die den Energietransport diktieren. Um die Rolle der Kohärenz beim Energietransport aufzudecken, werden supramolekulare Systeme benötigt, die es erlauben Unordnung und elektronische Kopplung getrennt voneinander einzustellen. Darüber hinaus sind Konzepte zur Steuerung des Exzitonentransports (vorzugsweise durch externe Einflussnahme) erforderlich, um die Bandbreite möglicher Anwendungen zu erweitern. Diese Arbeit leistet einen Beitrag zu den oben aufgeworfenen Aufgaben und Fragestellungen und beschäftigt sich mit der Frage, wie der Energietransport in supramolekularen Anordnungen verbessert und kontrolliert werden kann. Der erste Teil dieser Arbeit (4.1) trägt dazu bei, eindeutige Informationen über die raumzeitliche Exzitondynamik in selbst-assemblierten Materialien zu erhalten. Wir verwenden modernste raumzeitliche Bildgebungsmethoden des Energietransports mittels Detektionsstrahlabtastung der transienten Photolumineszenz. Als Modellsystem wurden Thiophen-Benzol-Thiophen-Oligomer Einkristalle verwendet. In Kombination mit numerischen Simulationen konnten wir Mehrdeutigkeiten bei direkten Messungen der raumzeitlichen Exzitondynamik aufdecken und waren in der Lage, den Einfluss von Exziton-Exziton-Annihilation, Photonen-Recycling und Leaky-Mode-Wellenleitung als „ Fehlerquellen“ in solchen Experimenten zu quantifizieren. Wir zeigen, wie diese Mechanismen durch eine sorgfältige Versuchsplanung, Datenauswertung und numerische Simulationen unterschieden werden können. Unsere Einkristalle, in denen die Oligomere in einer H-Typ-Anordnung gestapelt sind, weisen eindeutig zugeordnete Singulett-Exziton-Transportstrecken von bis zu 210 nm und Diffusivitäten von bis zu 0,2 cm²/s auf. Überraschenderweise beobachten wir eine Variation der Exzitonentransportlängen und der Exzitondynamik von Kristall zu Kristall, die wir mit unterschiedlichen Graden elektronischer Unordnung in Verbindung bringen. Der zweite Teil (4.2) dieser Arbeit befasst sich mit der Konstruktion und Charakterisierung geeigneter supramolekularer Architekturen, die eine Anpassung der Kohärenzeigenschaften ermöglichen. Je nach Lösungsmittel sind wir in der Lage, entweder einzelne supramolekulare Nanofasern oder Bündel von supramolekularen Nanofasern auf der Basis eines Carbonyl-verbrückten Triarylamin (CBT) Bausteins herzustellen. Wir fanden heraus, dass die Energielandschaft des angeregten Zustands, genauer gesagt die Korrelation zwischen den Übergangsenergien der Bausteine, durch Bündelung induzierte elektronische Unordnung abgestimmt wird. Folglich sind Exzitonen in einzelnen Nanofasern über mehr Moleküle als in Bündeln delokalisiert. Mit Hilfe der optischen Mikroskopie und der Detektionsstrahlabtastung der transienten Photolumineszenz visualisieren wir den langreichweitigen Transport von Singulett-Exzitonen in beiden Architekturen. Aufgrund des hohen Grades der Exziton-Delokalisierung besitzen einzelne Nanofasern überlegene Energietransporteigenschaften gegenüber Bündeln. Insbesondere stellen wir fest, dass einzelne supramolekulare Nanofasern die höchsten Diffusivitäten von bis zu 1 cm²/s aufweisen, die bisher für H-Aggregate berichtet wurden. Die einzigartige Kombination dieser supramolekularen Modellsysteme mit fortschrittlichen Methoden der optischen Mikroskopie ermöglicht es uns somit, die Rolle der Morphologie und Kohärenz (Delokalisierung der Exzitonen) beim Energietransport aufzuzeigen. Der letzte Teil dieser Arbeit (4.3) befasst sich mit der Demonstration eines rein optischen Ansatzes zur Kontrolle von Singulett-Exziton-Transportwegen durch Singulett-Triplett-Annihilation in supramolekularen CBT-basierten Nanofaserbündeln. Wir verwenden zwei zeitlich und räumlich getrennte Laserpulse, um eine Triplett- und eine nachfolgende Singulett-Exzitonenpopulation zu erzeugen. Die mit dem Laser erzeugte, frei positionierbare Triplett-Exzitonenpopulation wirkt als Barriere für die mobile Singulett-Exzitonenpopulation, da durch die Singulett-Triplett-Annihilation der Transport von Singulett-Exzitonen in Richtung der Triplett-Barriere unterdrückt wird. Unser neuer Ansatz ebnet den Weg zu neuen Designprinzipien für funktionelle photonische Nanobauelemente und letztlich zur vollständigen Kontrolle über die Bewegung von Singulett-Exzitonen.