The elastic properties and the crystal chemistry of carbonates in the deep Earth

Titelangaben

Chariton, Stella:
The elastic properties and the crystal chemistry of carbonates in the deep Earth.
Bayreuth , 2020 . - 200 S.
( Dissertation, 2019 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT )

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Abstract

The present cumulative thesis describes an experimental investigation of the elastic properties and crystal chemistry of rhombohedral carbonates at pressures and temperatures relevant to the Earth’s mantle. The goal of the thesis is to investigate the high-pressure behavior and determine the stability fields of several endmember minerals that represent the calcite group (FeCO3, MnCO3, CoCO3, ZnCO3, NiCO3), as well as fer-romagnesian [(Fe,Mg)CO3] compositions, in order to determine crystal-lochemical regularities and describe high pressure polymorphs and dis-sociation products at extreme conditions. In addition, the seismic de-tectability of Fe-bearing carbonates in the Earth’s mantle is explored by deriving sound velocities and comparing them to the velocity profiles of the bulk mantle. The main tools used in these studies are: laser-heated diamond anvil cells for generating the high pressures and temperatures that exist in the Earth’s mantle; powder and single-crystal X-ray diffrac-tion for phase identification, structure solution and refinements, and in situ characterization of the chemical compositions of novel compounds; Raman spectroscopy for the investigation of the molecular vibrational modes; and nuclear inelastic scattering for the determination of acoustic velocities. The equations of state of synthetic single crystals of siderite (FeCO3), ferromagnesite [(Mg0.74Fe0.26)CO3], rhodochrosite (MnCO3), spherocobaltite (CoCO3), gaspeite (NiCO3), and smithsonite (ZnCO3) were obtained during cold compression. All of the above carbonates remain stable in the calcite-type structure (R3⁻c) up to at least 44 GPa at room temperature. At this pressure, MnCO3 un-dergoes a structural transformation to the triclinic MnCO3-II (P1⁻) phase, while Fe-bearing carbonates experience a sudden volume collap-se induced by Fe2+ spin crossover. Despite the Fe electronic change, si-derite and ferromagnesite remain calcite-structured upon compression at ambient temperatures. Similarly, CoCO3, NiCO3 and ZnCO3 are stable in the calcite-type structure at least up to 56, 82 and 110 GPa, respec-tively. The evolution of polyhedral distortions during compression is described for all samples and comparisons among them are discussed. After laser heating at pressures and temperatures relevant to the Earth’s mantle, several denser carbonate polymorphs and dissociation products are observed. MnCO3 displays complex chemistry with formation of CO4 polymerized units (MnC205, Mn4C4013) and dissociation to various Mn-oxides (Mn304, Mn507, pv-Mn203, δ-Mn203), which makes it comparable to the phase stability diagram of FeCO3 and Fe-bearing carbonates. In addition to the previously reported structures with tetrahedrally-coordinated C, the much-debated crystal structure of magnesite-II, which is based on {C3O9}6- carbonate rings, is presented here. More concretely, Fe0.4Mg2.6C3O9 (C2/m) formed after laser heating at 2500 K and 98 GPa. The NiCO3, ZnCO3 and CoCO3 do not form tetracarbonate structures upon compression and after high-temperature treatment up to about 100 GPa and 2500 K. Instead, they either thermally dissociate with formation of oxides (like NiO, CoO, Co4O5) or they transform to new carbonates (ZnCO3-II in particular). The thesis demonstrates the complex character that some transition-metals carbonates have compared to others, as well as the significance of small size cations in stabilizing carbonates in the Earth’s interior, which in turn has important implications for the deep carbon cycle. Natural samples that carry evidence of the deep carbon cycle, particularly from the lower mantle, have been discovered, but they are extremely rare. Therefore, scenarios for the detectability of carbonates from geo-physical methods are discussed. The sound velocities of Fe-bearing car-bonates were derived up to ~70 GPa using the nuclear inelastic scattering technique and the merits of the method are highlighted. More Mg-rich samples, in this case (Mg0.74Fe0.26)CO3, have ~19 % higher sound velocity than the pure end-member Fe composition. In addition, a significant velocity increase is observed following the Fe2+ spin transition. A dramatic velocity drop is observed after laser heating of FeCO3 at lower mantle conditions, which is associated with the thermal decomposition of siderite to another phase(s). Taking into account fac-tors that include annual carbon flux, resolution of seismic imaging me-thods, and phase stability diagrams, it is concluded that nearly 22 wt% of CO2 must be present in the subducting slab in order to show a 1% shear wave velocity decrease compared to non-carbonated lithologies at tran-sition zone to lower mantle boundary depths. A few subduction trenches exist today that contain such a high amount of CO2, mostly located in Central America, and they are all well-known examples of subducting slabs that penetrate into the lower mantle. These or similar regions are of high interest for possible future geophysical surveys looking for carbo-nates in the deep Earth.

Abstract in weiterer Sprache

Die vorliegende kumulative Dissertation beschreibt eine experimentelle Untersuchung der elastischen Eigenschaften und Kristallchemie von rhombohedrischen Karbonaten bei für den Erdmantel relevanten Druck- und Temperaturbedingungen. Ziel dieser Arbeit ist es, das Stabilitätsfeld für einige Endglieder der Kalzitgruppe (FeCO3, MnCO3, CoCO3, ZnCO3, NiCO3), sowie für Fe-Magnesit-Zusammensetzungen (Fe,Mg)CO3 zu untersuchen, um kristallchemische Gesetzmäßigkeiten zu erforschen und deren Hochdruckpolymorphe unter extremen Bedingungen zu be-schreiben. Zusätzlich wurde die seismische Nachweisbarkeit von Fe-haltigen Karbonaten im Erdmantel untersucht, in dem die Schallge-schwindigkeiten dieser Minerale mit den Geschwindigkeitsprofilen des Mantels verglichen wurden. Vorrangig wurden für diese Arbeit laser-geheizte Diamantstempelzellen verwendet, um die hohen Druck- und Temperaturbedingungen des Erdmantels zu generieren. Phasen und Strukturen, sowie in situ Charakterisierungen von neuen Verbindungen, wurden mithilfe von Röntgenbeugung an Pulvern und Einkristallen be-stimmt. Zusätzlich wurden molekulare Vibrationsmoden anhand von Ramanspektroskopie und akustische Geschwindigkeiten durch nukleare inelastische Streuung gemessen. Die Zustandsgleichungen synthetischer Einkristalle der Zusammenset-zungen Siderit (FeCO3), Ferromagnesit [(Mg0.74Fe0.26)CO3], Rhodoch-rosit (MnCO3), Spherocobalit (CoCO3), Gaspeit (NiCO3) und Smithsonit (ZnCO3) wurden durch statische Kompression bei Raumtemperatur be-stimmt. Alle oben genannten Karbonate bleiben in der Kalzit-Struktur (R3⁻c) bis mindestens 44 GPa bei Raumtemperatur stabil. Bei diesem Druck fin-det eine Strukturumwandlung von MnCO3 zu der triklinen MnCO3-II (P1⁻) Phase statt. Der Fe2+-Spinübergang in Fe-haltigen Karbonaten führt au-ßerdem zu einer drastischen Reduktion des Volumens. Obwohl sich der elektronische Zustand von Fe verändert, können Siderit und Ferromag-nesit bis 70 GPa und Raumtemperatur immer noch der R3⁻c Struktur zugeordnet werden. CoCO3, NiCO3 und ZnCO3 sind in der Kalzit-Struktur bis mindestens 56, 82 und 110 GPa stabil. Die kompressionsab-hängige Verformung der Polyeder wird für alle Proben beschrieben und miteinander verglichen. Nachdem die Proben mit dem Laser auf relevan-te Druck- und Temperaturbedingungen gebracht wurden, konnten meh-rere dichtere Karbonatpolymorphe und Zersetzungsprodukte festge-stellt werden. MnCO3 unterläuft einer komplexen chemischen Verände-rung mit der Entstehung von CO4-polymerisierten Einheiten (MnC205, Mn4C4013) und der Zersetzung in verschiedene Mn-haltige Oxide (Mn304, Mn507, pv-Mn203, δ-Mn203), vergleichbar mit dem Phasendiagramm von FeCO3 und Fe-haltigen Kar-bonaten. Zusätzlich zu zuvor beschriebenen Strukturen mit tetraedrisch koordiniertem C wird die viel diskutierte Struktur von Magnesit-II be-schrieben, die aus {C3O9}6--Karbonatringen aufgebaut ist. Konkret wird Fe0.4Mg2.6C3O9 (C2/m) nach der Laserheizung bei 2500 K bei 95 GPa gebildet. NiCO3, ZnCO3 und CoCO3 formen unter einem Druck von 100 GPa und einer Temperatur von 2500 K keine Tetrakarbonatstrukturen. Stattdessen durchlaufen sie thermische Zersetzungsprozesse und bilden Oxide (NiO, CoO, Co4O5) oder neue Karbonate (ZnCO3-II). Diese Dissertation demonstriert sowohl den komplexen Charakter einiger Übergangsmetall-Karbonate, als auch die Stabilisierung von Karbonaten mit kleineren Kationen im Erdinneren, was einen großen Einfluss auf den tiefen Kohlenstoffzyklus hat. Natürliche Proben, besonders solche aus dem tiefen Erdmantel, die Anhaltspunkte über den tiefen Kohlenstoffzyklus mit sich tragen, wurden zwar gefunden, sind aber extrem selten. Deswegen werden Szenarien für die Nachweisbarkeit von Karbonaten durch geophysikalische Methoden diskutiert. Die Wellengeschwindigkeiten von Fe-haltigen Karbonaten werden mithilfe von nuklearer inelastischer Streuung bis ~70 GPa bestimmt und die Vorzüge dieser Methode hervorgehoben. Mg-reichere Proben, in diesem Fall (Mg0.74Fe0.26)CO3, haben bis zu ~19% schnellere Wellengeschwindigkeiten als das reine Fe-Endglied. Zusätzlich ist eine signifikante Zunahme der Geschwindigkeiten nach dem Fe2+-Spinübergang sichtbar. Eine deutliche Abnahme der Geschwindigkeiten wurde nach dem Laserheizen der FeCO3-Probe bei Drücken des tiefen Erdmantels festgestellt, was mit der thermischen Zersetzung von Siderit zu einer oder mehreren Phasen in Verbindung gebracht werden kann. Wenn man den jährlichen Kohlenstofffluß, die Auflösung von seismischen Abbildungsmethoden und Phasenstabilitätsdiagramme berücksichtigt, kann darauf geschlossen werden, dass bis zu 22 Gew.% CO2 in subduzierenden Platten vorhanden sein muss, um 1% Abnahme in den Scherwellengeschwindigkeiten im Vergleich zu nicht-karbonathaltigen Lithologien in der Übergangszone und dem unteren Erdmantel zu erklären. Es existieren heutzutage Subduktionszonen, besonders in Zentralamerika, die einen so hohen Anteil an CO2 beinhalten und welche bis in den tiefen Erdmantel subduziert werden. Diese oder ähnliche Regionen sind von großer Bedeutung, wenn man in der Zukunft geophysikalische Untersuchungen durchführen möchte, die Karbonate in der tiefen Erde erforschen wollen.