Design of Elastic Nanocomposite Materials from Polymers and Noble Metal Nanoparticles

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Pletsch, Holger:
Design of Elastic Nanocomposite Materials from Polymers and Noble Metal Nanoparticles.
Bayreuth , 2015 . - 178 S.
( Dissertation, 2015 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

The main theme of this thesis is the development of elastic nanocomposites from organic polymers and noble metal nanoparticles. The exploration of nanocomposites where noble metal nanoparticles serve as cross-linking sites and reinforcing agents is of special relevance. Employing spherical silver nanoparticles and rod-shaped gold nanoparticles, emphasis is placed on (1) the development of novel nanocomposite preparation routes, on (2) the engineering of elastic nanocomposites with unprecedented physical properties and on (3) the underlying mechanisms. The cumulative part of the thesis is divided into four interdependent chapters. The cross-linking ability of spherical silver nanoparticles for the design of thermally processable elastic nanocomposites from viscous liquid oligomers is exhausted. In order to gain control over the resulting mechanical properties, a telechelic α,ω-dithiol-functionalized ABA block co-oligomer consisting of isoprene (A block) and styrene (B block) is employed. The mechanical properties are shown to be tunable as a function of the styrene content within the triblock co-oligomer as well as with the silver nanoparticle content. A broad range of tensile properties is covered with the presented sample set which is put into comparison with commercial elastomers and thermoplastic elastomers. In contrast to conventional block copolymer thermoplastic elastomers, microphase separation of the blocks is not required. Rather, very low polymerization degrees were sufficient in order to yield high tensile strengths and moduli in the cross-linked state. As a consequence of low polymerization degrees, viscosities at elevated temperatures are found to be remarkably small and independent from the block co-oligomer composition. For the purpose of stabilizing noble metal nanoparticles with high molecular weight end-functionalized polymers, a novel preparation method is presented. It is shown that the limiting factor, namely the decreasing concentration of the end group with increasing molecular weight relative to the polymer tail, can be overcome by designing the grafting procedure independent of the length of the polymer tail. Therefore, a hetero-phase ligand exchange is presented in which ω-thiol polystyrene is grafted to ex situ-prepared spherical silver nanoparticles through diffusion-controlled phase transfer within an ultrasound-mediated emulsion. The reaction is claimed to become independent of molecular weight due to self-orientation of the terminal thiol groups towards the liquid-liquid interface with simultaneous accumulation of the polymer tail in the emulsion droplet bulk. As a result, ω thiol polystyrene with molecular weights up to 217200 g/mol can be successfully grafted to spherical silver nanoparticles with no signs of particle agglomeration. To put the results in context, a one-phase in situ preparation route is presented with significantly decreased tolerance towards high molecular weight polymers. Mechano-responsive elastic nanocomposites are designed from gold nanorods and telechelic co-oligomers. The aim of this chapter is to master the orientational alignment of gold nanorods in the solid state by mechanical stimulus. Therefore, elastic films are prepared in which uniaxial mechanical elongation and relaxation regulate the alignment of gold nanorods within the stretching direction in a stepless and reversible fashion. Ex situ-prepared gold nanorods in aqueous dispersion are employed in a hetero-phase ligand exchange procedure in order to obtain thermally stable hydrophobic gold nanorods. These are either cross-linked with spherical silver nanoparticles or embedded into a thermoplastic elastomer matrix to yield elastic materials in which the gold nanorods are homogenously dispersed. The impact of mechanical stimulation on the physical properties of these materials is demonstrated by means of absorption and scattering experiments. Finally, spherical silver nanoparticles are presented as reinforcing agents for liquid, polydentate poly(propylene sulfide), yielding pseudo-solid elastic materials with an unfastened polymer-particle network microstructure. High molar mass, linear poly(propylene sulfide) is chosen as a ligand as it supplies a plethora of thioether units per chain, known for their ability to coordinate to noble metal nanoparticles. The resulting nanocomposites exhibit high colloidal stability, even under demanding conditions such as elevated temperatures and pressure. The polymer-particle interactions are investigated in detail by probing the polymer dynamics with dynamic rheology. Depending on the silver nanoparticle filling fraction, the G’-G’’ crossover frequency significantly shifts to lower frequencies while segmental dynamics are not touched upon silver nanoparticle charging. Microscopically, a loose network in which polymer chains indirectly bridge the nanoparticles in the long-range is held responsible for reinforcement.

Abstract in weiterer Sprache

Die vorliegende Doktorarbeit behandelt die Neuentwicklung von elastischen Nanokomposit-Materialien aus organischen Polymeren und Edelmetallnanopartikeln. Die Verwendung von Edelmetallnanopartikeln als Quervernetzer sowie als mechanische Verstärkungsstoffe stellt das Leitmotiv dieser Arbeit dar. Daher werden unter Verwendung von sphärischen Silbernanopartikeln als auch von Goldnanostäbchen vor allem (1) maßgeschneiderte Synthesemethoden zur gezielten Darstellung von Nanokomposit-Materialien, (2) die Entwicklung von elastischen Nanokompositen mit neuartigen physikalischen Eigenschaften und (3) deren zu Grunde liegenden mikroskopischen Strukturen diskutiert. Der kumulative Teil dieser Arbeit ist in vier ineinandergreifende Kapitel aufgeteilt. Flüssige Oligomere werden thermisch reversibel durch sphärische Silbernanopartikel quervernetzt und in Hinblick auf ihre makroskopischen Materialeigenschaften untersucht. Die mechanischen Eigenschaften der elastischen Nanokomposite werden sowohl über die chemische Zusammensetzung der oligomeren Komponente, ein telecheles α,ω-dithiol-funktionalisiertes ABA Blockcooligomer bestehend aus Isopren (Block A) und Styrol (Block B) als auch über den Anteil an Silbernanopartikeln angepasst. Mit dieser Methode kann ein breites und im Vergleich mit kommerziellen Elastomeren und thermoplastischen Elastomeren bisher nicht abgedecktes Spektrum an mechanischen Eigenschaften präsentiert werden. Im Gegensatz zu konventionellen thermoplastischen Elastomeren aus mikrophasen-separierten Blockcopolymeren werden hohe Zugfestigkeiten und Steifigkeiten schon mit sehr kleinen Polymerisationsgraden erreicht. Daher werden mit den hier vorgestellten Nanokomposit-Materialien stark verringerte Schmelzviskositäten beobachtet, die von der Blockcooligomer-Zusammensetzung annähernd unabhängig sind. Die Stabilisierung von Edelmetallnanopartikeln mit hochmolekularen, endgruppen-funktionalisierten Polymeren ist bisher an Mangel von geeigneten Synthesemethoden gescheitert. Daher wird eine „grafting to“-Synthesemethode vorgestellt, die von der Polymerkettenlänge unabhängig ist und daher auch für langkettige Polymere mit sehr niedriger Endgruppenkonzentration geeignet ist. Ex situ hergestellte sphärische Silbernanopartikel werden in einem Ultraschall-aktivierten Grenzflächen-Ligandenaustausch in Emulsion durch Phasentransfer an ω Thiolpolystyrol gepfropft. Dieser diffusionskontrollierte Prozess ermöglicht die Verwendung von ω Thiolpolystyrol mit einem Molekulargewicht von bis zu 217200 g/mol, da die Endgruppen aufgrund erhöhter Hydrophilie an der Phasengrenzfläche angeordnet sind und somit eine von der Polymerkettenlänge unabhängige Wechselwirkung mit den Nanopartikeln eingehen können. Um das Potential dieser Methode einzuordnen, wird gezeigt, dass eine vergleichbare in situ Methode in homogener Lösung eine deutlich niedrigere Toleranz gegenüber endfunktionalisierten Polymeren mit hohen Molekulargewichten hat. Mechano-responsive, elastische Nanokomposite werden aus Goldnanostäbchen und telechelen Oligomeren dargestellt. Ziel dieser Studie ist es, die räumliche Ausrichtung von Goldnanostäbchen in fester Phase durch mechanische Anregung zu kontrollieren. Daher werden elastische Filme präsentiert, in denen die räumliche Ausrichtung von Goldnanostäbchen durch mechanische Dehnung und Relaxation stufenlos und reversibel gesteuert werden kann. Thermisch stabile, hydrophobe Goldnanostäbchen werden zunächst durch Grenzflächen-Ligandenaustausch von ex situ hergestellten Goldnanostäbchen erhalten. Sowohl Quervernetzung mittels sphärischer Silbernanopartikel als auch das Einbetten in eine thermoplastisch elastomere Matrix ermöglicht im Folgeschritt die Herstellung von elastischen Materialien, in denen Goldnanostäbchen homogen dispergiert sind. Die Auswirkung mechanischer Anregung auf die physikalischen Eigenschaften dieser Materialien wird durch Absorptions- und Streuexperimente bestätigt. Schließlich werden sphärische Silbernanopartikel als mechanische Verstärkungsstoffe für Polypropylensulfid, einem flüssigen, mehrzähnigen („polydentaten“) Thioether, präsentiert. Dieser polymere Ligand in hochmolekularer, linearer Form gewährleistet auch unter anspruchsvollen Bedingungen wie erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck dank einer außergewöhnlich großen Anzahl an Koordinationsstellen eine hohe Silbernanopartikelstabilität. Die Verstärkung des Polymers durch Silbernanopartikel wird durch ein lockeres Netzwerk ermöglicht, in dem Nanopartikel weiträumig durch Polymerketten verbunden sind. Um die Auswirkung der Silbernanopartikel auf die Kettendynamik zu verstehen, werden die elastomeren Materialien mittels dynamische Rheologie untersucht.