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Energy-domain synchrotron radiation Mössbauer source for physics under extreme conditions

URN zum Zitieren dieses Dokuments: urn:nbn:de:bvb:703-opus4-13107


Potapkin, Vasily:
Energy-domain synchrotron radiation Mössbauer source for physics under extreme conditions.
Bayreuth , 2012 . - 157 S.
( Dissertation, 2012 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT )


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Iron is one of the most abundant elements on Earth, and it is an important component in minerals. Electronic and magnetic properties of iron-bearing materials significantly affect processes occurring in the deep interior of the Earth. In the materials that make up the Earth’s lower mantle iron may exist in different valence, spin states and crystallographic environments. Most of the existing experimental techniques either do not allow to separately follow evolution of different iron sites or are not suitable for measurements under high-pressure/high-temperature conditions. This makes studies of iron electronic structure under such conditions extremely challenging. The current Ph.D. thesis is divided into two major parts. The first part is dedicated to the development of a Synchrotron Mössbauer Source (SMS). This device allows energy domain Mossbauer spectroscopy to be performed on a sample under pressures above 100 GPa in laser heated diamond anvil cells. The second part is dedicated to studying the behavior of iron in iron/alumina-bearing silicate perovskite under conditions of the Earth’s lower mantle. 1. Synchrotron Mössbauer Source There are several techniques that allow magnetic and electronic properties of materials under extreme conditions to be probed: X-ray Emission Spectroscopy (XES), X-ray absorption near edge structure (XANES), Nuclear Resonance Spectroscopes, etc. For elements in which observation of Mössbauer effect is possible the most mature, sensitive, and suitable technique for studies of magnetic and electronic properties is energy-domain Mössbauer spectroscopy. However, due to low brilliance of utilized radioactive sources and low natural abundance of iron in lower mantle minerals measurements using conventional energy- resolved Mössbauer spectroscopy require very long time and usually are limited to moderate pressures. The problem can be solved by combining the outstanding properties of synchrotron radiation (high brilliance, possibility for extreme focusing) with the energy-resolved approach. In brief, what is needed is a synchrotron source of Mössbauer radiation. Construction of such source was the primary task of my PhD work. The possibility to develop such a source was demonstrated at the Nuclear Resonance beamline ID18 at the European Synchrotron Radiation Facility (ESRF) by Smirnov et al. (1997). The source is based on pure nuclear reflections existing in antiferromagnetic 57FeBO3 crystals. The major technical goals of my PhD work were to (a) construct a device that would be permanently ready for operation, and (b) optimize it to have the best possible resolution and highest possible intensity. In order to achieve these goals theoretical calculations were first conducted to understand how to best improve the performance. Second, several experiments were performed to confirm the theoretically predicted results. Third, several optical schemes of the SMS were tested in order to determine the optimal setup. As a result of the research and development program a powerful Synchrotron Mössbauer Source (SMS) for high-pressure applications was constructed at the Nuclear Resonance beamline (ID18) of the ESRF. Using results obtained in the combined theoretical/experimental study of angular dependence of energy and temporal distributions of the pure nuclear reflections of iron borate crystal, the SMS was optimized for the highest possible intensity and best possible resolution. The bandwidth of radiation provided by the SMS is between 10-15 neV (2-3 Γ0, where Γ0 is a natural linewidth of Mössbauer resonance for Iron), the intensity is ~2.5×104 photons/s and the typical scanning velocity range is about ±12 mm/s (±0.6 μeV). In contrast to conventional radioactive sources, the SMS gives the possibility to focus the beam to tens of microns. SMS is the in-line monochromator, permanently located in the optics hutch and operational immediately after moving it into the incident beam position. The source can be used with all existing sample environments in the experimental hutches downstream of the beamline. The implementation of this device opens the possibility for studying systems with complex hyperfine structure utilizing energy-resolved approach under various extreme conditions, for example at high-pressure. Furthermore, the SMS allows for very short collection times of only a few minutes, which enables data to be collected during laser heating. Several high-pressure and high-pressure/high-temperature studies that have already been performed are described in the second part of this Ph.D. thesis. The almost 100% recoilless resonant radiation delivered by the source and its high brightness allow a broad field of SMS applications. The SMS can be utilized in any mode of synchrotron storage ring operation. 2. Study of the spin state of Fe3+ ions in perovskite Silicate perovskite (Mg,Fe)(Si,Al)O3 is the most abundant phase in the Earth’s lower mantle. Knowledge of its properties is indispensable for understanding lower mantle behavior. Dynamic, thermodynamic, and transport properties of silicate perovskite can be significantly affected by the valence and spin state of iron. Silicate perovskite with 5-10 mol% of Fe (where Fe3+/ΣFe ~50–75% (McCammon et al., 1997)) and Al, is dominant phase in Earth lower mantle (~75 vol%) (Zhang et al., 2006; Stackhouse et al., 2007). The behavior of Fe electronic properties under conditions close to those of the Earths lower mantle remains strongly controversial. The second part of my Ph.D. work is dedicated to an investigation of the spin state of iron in Fe3+- rich silicate perovskite at high pressure. Four different silicate perovskite samples with different stoichiometry were studied using the Synchrotron Mössbauer Source. SMS spectra were collected at room temperature and pressures up to 122 GPa using diamond anvil cells, with or without laser annealing of the samples. The hyperfine parameters, i.e., centre shift and quadrupole splitting, for the same phases, which were extracted from measured spectra for all perovskite samples studied in this work, are the same at each pressure within experimental error. Moreover, there is no change in Fe3+/ΣFe for individual samples over the entire pressure range of the experiment. The hyperfine parameters of the Fe3+ doublet are consistent with the high-spin state (Gütlich et al., 2011), and their smooth variation with pressure indicates that Fe3+ does not undergo spin crossover within the entire pressure range. All observed changes in the spectra are associated with abrupt changes in the electronic state of Fe2+. The hyperfine parameters of the low QS Fe2+ doublet correspond to the high-spin state (McCammon et al., 2008), while the doublet with high quadrupole splitting, whose intensity grows with pressure at the expense of the Fe2+ high-spin state, corresponds either to intermediate-spin (IS) Fe2+ (McCammon et al., 2008) or a distortion of the site occupied by high-spin Fe2+ (Hsu et al., 2010). Based on results presented in a work of Narygina (2010), we indentify changes in Fe2+ electronic structure as high-spin to intermediate spin transition. Irrespective of the interpretation of the Fe2+ spin state, conclusions regarding the absence of spin crossover in Fe3+ remain valid. These results show that the previously reported spin crossover of Fe3+ ions does not occur when Fe3+ occupies the A-site. In both alumina-containing and alumina-free silicate perovskites Fe3+ ions remain in the high-spin state up to at least 122 GPa, i.e., almost up to the pressure corresponding to the lower mantle - outer core boundary. The results also indicate that Fe3+ ions do not diffuse from the A-site to the B-site in perovskite after high-temperature annealing at high pressure, Mössbauer spectra of before and after annealing are identical. There is also no evidence for high-spin to low-spin crossover of Fe3+ ions due to site change. In contrast, the results confirm that Fe2+ ions undergo a transition from a high-spin to an intermediate spin state, without reaching a low-spin state within the studied pressure range at room temperature. These results suggest that the seismic velocity anomalies in the lower mantle cannot be attributed to spin crossover in Fe3+.

Abstract in weiterer Sprache

Eisen ist eines der häufigsten Elemente der Erde und eine wichtige Komponente in Mineralien. Elektrische und magnetische Eigenschaften eisenhaltiger Materialien beeinflussen signifikant Prozesse in der Tiefe der Erde. In den Materialien, die den Unteren Mantel ausmachen, kann Eisen sowohl in verschiedenen Valenz- und Spinzuständen als auch in verschiedenen kristallographischen Umgebungen vorkommen. Die meisten experimentellen Techniken gestatten es nicht, die Entwicklung der Eigenschaften verschiedener Eisenplätze individuell zu verfolgen oder sie sind nicht geeignet für Untersuchungen unter gleichzeitigen Hochdruck- und Hochtemperaturbedingungen. Unter diesen Bedingungen werden Untersuchungen zur elektronischen Struktur von Eisen eine große Herausforderung. Die vorliegende Doktorarbeit ist in zwei Hauptabschnitte gegliedert. Der erste Teil beschäftigt sich mit der Entwicklung einer Synchrotron Mössbauer Quelle (Synchrotron Mössbauer Source, SMS). Sie erlaubt eine energieabhängige Mössbauerspektroskopie von Proben unter Drücken jenseits von 100 GPa in lasergeheizten Diamanthochdruckzellen. Der zweite Teil der Arbeit ist dem Verhalten von Eisen in eisen-/aluminiumhaltigen Silikat-Perowskiten unter Bedingungen des Unteren Mantels gewidmet. 1. Synchrotron Mössbauer Quelle Es existieren mehrere Techniken, um elektrische und magnetische Eigenschaften von Materialien unter extremen Bedingungen zu untersuchen: Röntgenemissionsspektroskopie (XES), Nahkanten-Röntgenabsorptionsspektroskopie (XANES), Kernresonazstreuung, usw. Die ausgereifteste, empfindlichste und geeigneteste Technik für solche Studien ist jedoch die (energiedifferenzielle) Mössbauerspektroskopie. Die niedrige Brillanz der dazu benötigten radioaktiven Quellen und die niedrige Anreicherung des Eisens in den Mineralien des Unteren Mantels erfordert jedoch im Falle der energieaufgelösten Mössbauerspektroskopie lange Messzeiten und limitiert die Anwendung auf moderate Drücke. Dieser Umstand würde durch die Kombination der ausergewöhnlichen Eigenschaften der Synchrotronstrahlung (hohe Brillanz, Möglichkeiten zur extremen Fokussierung) mit denen der klassischen Mössbauerspektroskopie gelöst werden. In kurz: Es wird eine Synchrotronquelle mit Mössbauerstrahlung benötigt. Die Konstruktion einer solchen Quelle war die Hauptaufgabe meiner Promotionsarbeit. Smirnov et al. (1997) hat die Möglichkeit einer solchen Quelle an der Nuclear Resonance Beamline (ID18) der European Synchrotron Facility (ESRF) demonstriert. Die Quelle basiert auf reinen Kernreflexen im antiferromagnetischen Kristall FeBO3. Die technischen Hauptaufgaben meiner Promotionsarbeit waren (a) die Konstruktion einer permanent verfügbaren Quelle mit (b) der bestmöglichen Energieauflösung bei gleichzeitiger höchstmöglicher Intensität. Um diese Ziele zu erreichen, wurden zunächst theoretische Rechnungen durchgeführt, um die beste Strategie zur Optimierung der Quelle zu finden. Mehrere Experimente folgten, um die theoretischen Ergebnisse zu verifizieren. Zudem wurden mehrere optische Anordnungen der SMS getestet, um die optimale Anordnung zu bestimmen. Das Ergebnis des wissenschaftlichen Entwicklungsprogramms ist eine wirkungsvolle Synchrotron Mössbauer Quelle für Hochdruckanwendungen an der Nuclear Resonance Beamline (ID18) der ESRF. Theoretische und experimentelle Ergebnisse zur Winkelabhängigkeit der Energie- und Zeitverteilung der reinen Kernreflexe des Eisenboratkristalles erlaubten es, die SMS bezüglich höchstmöglicher Intensität und bestmöglicher Energieauflösung zu optimieren. Die Energiebandbreite der Strahlung der SMS ist etwa 15 neV (3 Γ0), die Intensität etwa 2,5·10 4 Photonen/s und der typische durchstimmbare Geschwindigkeitsbereich etwa ± 12 mm/s (± 0,6 μeV). Im Gegensatz zu klassischen radioaktiven Quellen kann die Strahlung der SMS in den Bereich von zehn Mikrometern fokussiert werden. Die SMS ist ein 'in-line' Monochromator, der permanent in der optischen Hütte der Beamline installiert ist und nach Einbringung in den Synchrotronstrahl betriebsbereit ist. Sie kann in Verbindung mit allen verfügbaren Probenumgebungen der Beamline betrieben werden. Die Verfügbarkeit der SMS eröffnet Möglichkeiten, Systeme mit komplexen Hyperfeinstrukturen unter extremen Bedingungen zu untersuchen, wie z.B. unter Ultrahochvakuum und Hochdruck. Weiterhin erlaubt es die Quelle, Spektren in sehr kurzer Zeit, d.h. in wenigen Minuten, zu messen; kurz genug, um Daten auch in Verbindung mit Laserheizung zu nehmen. Mehrere Hochdruckmessungen und kombinierte Hochdruck-, Hochtemperaturmessungen wurden im Rahmen der Doktorarbeit durchgeführt. Diese werden im zweiten Teil der Doktorarbeit beschrieben. Die fast 100-prozentige rückstoßfreie Strahlung der Quelle und ihre hohe Brillanz erlaubt viele SMS Anwendungen. Die SMS kann in allen Betriebsmoden eines Synchrotrons betrieben werden. 2. Untersuchungen zum Spinzustand der Fe3+ Ionen in Perowskiten Silikat-Perowskit (Mg,Fe)(Si,Al)O3 ist die am häufigsten vorkommende Phase im Unteren Mantel der Erde. Die Kenntnis ihrer Eigenschaften ist unabdingbar für das Verständnis des Verhaltens des Unteren Mantels. Dynamische, thermodynamische und Transporteigenschaften der Silikat-Perowskite können empfindlich durch den Valenz- und Spinzustand des Eisens beeinflusst werden. Silikat-Perowskite mit 5-10 mol% Eisen (Fe3+ / ΣFe ~ 50-75%; McCammon et al., 1997) und Al ist die dominante Phase im Unteren Mantel der Erde (~ 75 vol%)(Zhang et al., 2006; Stackhouse et al., 2007). Dennoch bleiben die Veränderungen der elektronischen Eigenschaften des Eisens unter ähnlichen Bedingungen wie des Unteren Mantels weiterhin umstritten. Der zweite Teil meiner Promotionsarbeit ist den Untersuchungen des Spinzustandes in Fe3+ reichen Silikat-Perowskiten unter Hochdruck gewidmet. Vier verschiedene Silikat-Perowskitproben mit unterschiedlicher Stöchiometrie wurden mit Hilfe der Synchrotron Mössbauer Quelle untersucht. Die SMS Spektren wurden bei Raumtemperatur und unter Drücken bis 122 GPa in einer Diamant-Stempelzelle gemessen. Es wurden Proben wie hergestellt bzw. auch thermisch ausgeheilte (mittels Laserheizung) benutzt. Die aus den Messungen gewonnenen Hyperfeinwechselwirkungsparameter, d.h., die Isomerieverschiebung und die Quadrupolaufspaltung, sind bei gleichem Druck für alle Proben dieser Arbeit innerhalb des experimentellen Fehlers gleich. Zudem ändert sich das Fe3+/ΣFe Verhältnis nicht für die individuellen Proben über den gesamten Druckbereich des Experiments. Die Hyperfeinwechselwirkungsparameter des Fe3+-Dubletts entsprechen einem Hochspinzustand (Gütlich et al., 2011) und ihre flache Abhängigkeit vom Druck deutet an, dass Fe3+ keinen Spinübergang im gesamten Druckbereich macht. Alle beobachteten Änderungen in den Spektren sind den Änderungen des elektronischen Zustandes des Fe2+ zuzuschreiben. Die Hyperfeinwechselwirkungsparameter des Fe2+- Dubletts mit der kleinen Quadrupolaufspaltung entsprechen einem Hochspinzustand (McCammon et al., 2008), während das Dublett mit der grossen Quadrupolaufspaltung, dessen Anteil mit zunehmendem Druck auf Kosten des Hochspinzustandes zunimmt, entweder einem Zwischenspinzustand (IS) des Fe2+ entspricht (McCammon et al., 2008) oder mit einer Verzerrung der Umgebung des Platzes des Hochspin-Fe2+ erklärt werden kann (Hsu et al., 2010). Ungeachtet der Interpretation des Fe2+ Spinzustandes bleibt die Schlussfolgerung bezüglich des nicht vorhandenen Spinüberganges in Fe3+ dieselbe. Diese Ergebnisse zeigen, dass der kürzlich berichtete Spinübergang in Fe3+ nicht stattfindet, wenn Fe3+ Ionen die A-Plätze besetzen. In diesem Fall bleiben die Fe3+ Ionen in Silikat-Perowskiten sowohl mit als auch ohne Aluminium bis midestens 122 GPa im Hochspinzustand. Dieser Druck entspricht fast den Bedingungen, die an der Grenze zwischen dem Unteren Mantel und dem Äusseren Kern herrschen. Die Ergebnisse zeigen auch, dass Fe3+ Ionen unter Hochtemperaturausheilung und Hochdruck nicht von den A-Plätzen in die B-Plätze diffundieren. Demzufolge gibt es auch kein Anzeichen für einen Hochspin- zu Niederspinübergang auf Grund eines Platzwechsels der Fe3+ Ionen. Dies steht im Gegensatz zu den Fe2+ Ionen, die von einem Hochspin- in einen Zwischenspinzustand übergehen, ohne dabei einen Niederspinzustand bei Raumtemperatur in dem untersuchten Druckbereich zu erreichen. Diese Ergebnisse lassen vermuten, dass die seismischen Geschwindigkeitsanomalien im Unteren Mantel nicht einem Spinübergang in Fe3+ zuzuschreiben sind.

Weitere Angaben

Publikationsform: Dissertation (Ohne Angabe)
Zusätzliche Informationen (öffentlich sichtbar): RVK: TG 1300; UX 1320
Keywords: Hochdruckphysik; Mößbauer-Spektroskopie; Röntgenoptik; Kernresonanzstreuung; diamond anvil cell; high pressure-high temperature conditions; spin crossover in silicate perovskite; extreme conditions; synchrotron; nuclear resonant scattering
Themengebiete aus DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik
Institutionen der Universität: Fakultäten > Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften > Fachgruppe Geowissenschaften
Fakultäten > Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften
Sprache: Englisch
Titel an der UBT entstanden: Ja
URN: urn:nbn:de:bvb:703-opus4-13107
Eingestellt am: 25 Apr 2014 06:04
Letzte Änderung: 10 Dec 2015 09:53
URI: https://epub.uni-bayreuth.de/id/eprint/172