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Strukturaufklärung von triazin- und heptazinbasierten Photokatalysatoren mittels NMR-Kristallographie

URN zum Zitieren dieses Dokuments: urn:nbn:de:bvb:703-epub-2978-8

Titelangaben

Mesch, Maria B.:
Strukturaufklärung von triazin- und heptazinbasierten Photokatalysatoren mittels NMR-Kristallographie.
Bayreuth , 2016 . - VIII, 223 S.
( Dissertation, 2016 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT )

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Abstract

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Strukturaufklärung von wasserstoffhaltigen Kohlenstoffnitriden, die aus Triazin- oder Heptazineinheiten aufgebaut und aktiv bezüglich der photokatalytischen Wasserstofferzeugung aus Wasser sind. Durch Kooperationen mit synthetisch arbeitenden Gruppen konnte eine Vielzahl unterschiedlicher Proben mittels NMR-kristallographischen Methoden untersucht werden. Auf diese Weise wurde ein wertvoller Beitrag zur Erarbeitung von Struktur-Eigenschafts-Beziehungen geleistet, um in Zukunft aktivere Photokatalysatoren zu entwickeln. Mithilfe von 1D 13C und 15N Spektren konnten Polymerarchitekturen bestimmt werden. Dabei war für jede Probe ein eigener Lösungsansatz nötig, da die charakteristischen Gruppen, welche eine spektrale Auflösung aufwiesen, für jedes Material neu identifiziert werden mussten. Durch Einpuls 13C Spektren wurde die Kettenlänge von Phenyl-Triazin-Oligomeren bestimmt, was basierend auf einer genauen Bestimmung der 13C Relaxationszeiten möglich war. Eine analoge Fragestellung für heptazin-basierte Oligomere wurde mit 1D 15N Spektren untersucht. Da aufgrund der geringen natürlichen Häufigkeit Kreuzpolarisationsspektren verwendet werden mussten und somit keine quantitativen Spektren zugänglich waren konnte nur die relative Kettenlänge bestimmt werden. In einem Copolymer aus Heptazinchlorid und Di(aminobenzol)benzothiazol wurde durch 15N Spektren nachgewiesen, dass die Verknüpfung über sekundäre und nicht über tertiäre Amine erfolgt. Desweitern wurde über quantitative 13C Spektren die Anzahl der Endgruppen und damit der Vernetzungsgrad dieser Polymere bestimmt. Neben Fragen zur Polymerarchitektur wurden auch die monomeren Einheiten untersucht, welche für diese Materialien in der Regel Triazin- oder Heptazineinheiten sind. Die Unterscheidung der monomeren Strukturen wurde erst durch die Verwendung von CPPI möglich, da die relevanten Signale teilweise überlagern. Im CPPI Spektrum werden Signale bestimmter chemischer Gruppen selektiv gedämpft, wodurch darunterliegende, entscheidende Signale sichtbar werden und eine eindeutige Unterscheidung zwischen Triazin- und Heptazineinheit zulassen. An Poly(triazinimid)/LiCl wurde die Morphologie nach Delaminierung untersucht. Zum einen konnte durch 1D Spektren der Kerne 1H, 13C und 15N nachgewiesen werden, dass der erste Schritt des Delaminierungsprozesses den Lithiumgehalt des Produkts bestimmt. Zum anderen verdeutlichten 1H-1H 2D Spindiffusionsspektren, dass Wasser stark mit der Probe wechselwirkt. Dies weist darauf hin, dass Nanoschichten entstehen, die von Wassermonolagen umgeben sind. Mithilfe quantitativer 1H Spektren und der Dichte einer Wassermonolage konnte so die Dicke der Nanoschichten aus NMR-Daten bestimmt werden. Durch Erweitern des bisher angewendeten Methodenrepertoires um weitere 2D Spektren und Abstandsmessungen konnte zudem die Lithium- und Protonenstruktur von PTI/LiCl geklärt werden. Dazu wurde aus 1D und 2D Spektren zunächst ein Konnektivitätenschema entwickelt, woraus Strukturmodelle abgeleitet wurden. Aus dem Zusammenspiel von quantenmechanischen Strukturrechnungen, gemessenen und berechneten NMR-Parametern sowie Abstandsmessungen und deren Simulationen (1H-7Li und 13C-7Li) konnte mithilfe einer Kostenfunktion eine Modellklasse identifiziert werden. Eine weitere Verfeinerung innerhalb dieser Modellklasse auf eine Struktur wurde durch 1H-13C und 13C-7Li Abstandsmessungen erreicht. In ihrer Gesamtheit demonstrieren die dargestellten Arbeiten wie wertvoll und aussagekräftig die NMR-Kristallographie für die Strukturlösung von CN-Materialien ist. Durch eine geschickte Auswahl der Experimente kann von der Morphologie, über die Polymerarchitektur und die monomeren Bausteine bis hin zur atomaren Ebene auf allen Größenskalen ein Beitrag geleistet werden. Da die Arbeit kumulativ verfasst wurde, befindet sich eine ausführlichere Zusammenfassung in Kapitel 3, die vollständigen Publikationen sind in Kapitel 6 abgedruckt.

Abstract in weiterer Sprache

The presented thesis addresses the structural analysis of hydrogen containing carbon nitrides, which are composed of triazine or heptazine units. The materials are photocatalytically active concerning the hydrogen evolution from water. Through cooperations with synthetically working groups, a number of different samples could be studied by NMR crystallography. Thereby a valuable contribution to the development of structure-property-relationships was made, in order to develop more active catalysts in the future. Using 1D 13C and 15N spectra the architecture of polymers could be determined. A separate approach was needed for each sample, due to the fact that the characteristic groups with spectral resolution needed to be identified for each material. For phenyl-triazine oligomers the chain length was determined by onepulse 13C spectra. Therefore an accurate knowledge of the 13C relaxation times was necessary. A similar question was investigated on heptazine-based oligomers using 15N spectra. As a result of the low natural abundance a cross-polarization sequence had to be used, making quantitative integrals inaccessible. Thereby only the relative chain lengths could be determined. Furthermore a copolymer of heptazine chloride and di(aminobenzo)benzothiadiazole was studied using 15N spectra. It could be proofed that the linking occurs only via secondary and not via tertiary amines. Additionally, quantitative 13C spectra revealed the amount of end groups resulting in an exact knowledge of the degree of condensation. Besides the question about the architecture of polymers also the monomeric units, which are triazine or heptazine units for these materials, were studied. For a differentiation between the monomeric units CPPI was needed, as the relevant signals overlap. In a CPPI spectrum the signals of certain groups are selectively dampened whereby relevant, underlying groups rise and allow for the differentiation between triazine and heptazine. Furthermore, the morphology of delaminated Poly(triazineimide)/LiCl was studied. On the one hand, using 1D 1H, 13C and 15N spectra, it could be proofed that the first step of the delamination determines the lithium content of the sample. On the other hand, 1H-1H 2D spindiffusion experiments revealed an intense interaction between water and the sample. This indicates that nanosheets, which are surrounded by water monolayers, were formed. Using quantitative 1H spectra and the density of a water monolayer the thickness of the nanosheets could be determined. Expanding the experimental repertoire by other 2D spectra and distance measurements the lithium and proton structure of PTI/LiCl was revealed. Therefore, a connectivity pattern was derived from 1D and 2D spectra. Based on this, structure models were developed. By the combination of quantum chemical calculations, measured and calculated NMR parameters as well as distance measurements and their simulations (1H-7Li and 13C-7Li) one class of models could be identified using a cost function. Further refinement was accomplished using 13C-7Li and 1H-13C distance measurements and revealed one preferable structure. In their entirety the displayed projects demonstrate that NMR crystallography is a valuable and meaningful method to derive the structure of CN materials. Subtle choosing of the experiments allows the determination from morphologies, over polymer architectures and monomeric units to the atomic level on all scales. This thesis was written cumulative. A more detailed summary is given in chapter 3, the full publications are reprinted in chapter 6.

Weitere Angaben

Publikationsform: Dissertation (Ohne Angabe)
Keywords: NMR-Kristallographie; Kohlenstoffnitride; Strukturlösung; Festkörper-NMR-Spektroskopie; Triazin; Heptazin
Themengebiete aus DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 500 Naturwissenschaften
500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Institutionen der Universität: Fakultäten > Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften > Fachgruppe Chemie > Lehrstuhl Anorganische Chemie III > Lehrstuhl Anorganische Chemie III - Univ.-Prof. Dr. Jürgen Senker
Graduierteneinrichtungen > BayNAT > Materialchemie und Katalyse
Fakultäten
Fakultäten > Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften
Fakultäten > Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften > Fachgruppe Chemie
Fakultäten > Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften > Fachgruppe Chemie > Lehrstuhl Anorganische Chemie III
Graduierteneinrichtungen
Graduierteneinrichtungen > BayNAT
Sprache: Deutsch
Titel an der UBT entstanden: Ja
URN: urn:nbn:de:bvb:703-epub-2978-8
Eingestellt am: 07 Sep 2016 06:17
Letzte Änderung: 07 Sep 2016 06:17
URI: https://epub.uni-bayreuth.de/id/eprint/2978