Reactive Trace Gases within and above a Grassland Canopy: Challenges for Flux and Transport Process Determination

Titelangaben

Plake, Daniel:
Reactive Trace Gases within and above a Grassland Canopy: Challenges for Flux and Transport Process Determination.
Bayreuth , 2014 . - XI, 121 S.
( Dissertation, 2014 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

Nitrogen oxide (NO), nitrogen dioxide (NO2) and ozone (O3) constitute a reactive trace gas triad, which is highly important for the oxidizing capacity of the atmosphere, the functioning of ecosystems and climate change. Terrestrial ecosystems, such as grasslands, represent considerable sources and sinks for the NO-NO2-O3 triad and, thus, are crucial for atmospheric budgets of these species. The experimental quantification of surface-atmosphere exchange of the NO-NO2-O3 triad is difficult, and permanent flux monitoring networks are still at their infancy. Due to their fast reactivity, vertical gradients and fluxes of these species differ significantly from the respective theoretical descriptions for non-reactive trace gases. This effect is referred to as “chemical flux divergence”. Compared to the layer above, plant canopies exhibit an increased aerodynamic resistance, resulting in prolonged transport times of air within the canopy. This may provide sufficient time for in-canopy flux divergence and for interactions of trace gases such as the NO-NO2-O3 triad with plants. A prominent example is the fate of soilemitted NO that undergoes chemical reaction with O3 within the canopy and is subsequently recaptured by the surrounding vegetation in the form of NO2. This process is referred to as “NOx canopy reduction” (NOx = NO+NO2). NOx canopy reduction is commonly applied in global atmospheric chemistry and transport models, but was never investigated for grassland canopies, which cover vast terrestrial areas. This thesis focusses on the following topics investigated for a natural grassland canopy: (i) the quantification of in-canopy transport characteristics such as aerodynamic resistances and transport times, (ii) validation of the dynamic chamber technique for routine O3 flux measurements at low canopy ecosystems and (iii) the analysis of chemical flux divergence and NOx canopy reduction. The quantification of in-canopy transport characteristics is of a major importance for the investigation of sources, sinks and net fluxes of reactive trace gases within plant canopies. A novel automated measurement system for selective vertical Thoron (Tn) profiles near the earth’s surface has been presented and evaluated, and its suitability for the direct and reliable determination of transport times within a natural grassland canopy has been demonstrated. For the first time, a rigorous determination of systematic and random error of Tn concentrations was performed under field conditions for this type of measurement system. In-canopy transport times were calculated and their uncertainty from the individual errors of the Tn concentration measurements was propagated. The directly measured in-canopy transport times were compared with two empirical parameterizations that are frequently used in modeling studies. The disability of the parameterizations to reproduce the entire diurnal course of the in-canopy transport has been proven. An agreement with the measured transport times was either found during daytime or during nighttime, depending on the parameterization. The incanopy transport characteristics constituted as base for the investigation of chemical flux divergence and NOx canopy reduction. Nowadays, eddy covariance (EC) is the state of the art method to quantify turbulent exchange fluxes. EC requires high-frequency trace gas instruments that are not always available. In the absence of such instruments, fluxes can also be determined using e.g., chamber techniques. However, up to date fluxes of depositing compounds have been rarely determined using chamber techniques, mainly due to a modification of the aerodynamic conditions for the trace gas transport within the chamber. O3 deposition fluxes measured at a natural grassland site by the dynamic chamber technique are presented and, for the first time, validated against the EC method. The raw O3 fluxes of the dynamic chamber method were corrected for gas-phase chemistry and for the modification of the aerodynamic resistances. Simultaneously measured carbon dioxide and water vapor fluxes by both methods were comparable during daytime, documenting an equal vegetation activity inside and outside the chambers. The final corrected O3 deposition fluxes of both methods deviated on average by only 11 % during daytime. This demonstrates the capability of the dynamic chamber method to capture representative O3 deposition fluxes for low canopy ecosystems. The canopy resistance to O3, an important parameter in modeling studies, was assessed by both methods and showed a characteristic diurnal cycle with minimum hourly median values of 180 s m-1 (chambers) and 150 s m-1 (EC) before noon. By using the O3 fluxes resulting from the EC method, it could be shown that the nonstomatal pathway dominated the total O3 deposition to the natural grassland canopy. For the first time, transport times, aerodynamic resistances, vertical profiles of NO-NO2-O3 mixing ratios and micrometeorological quantities were simultaneously measured within and above a natural grassland canopy, and delivered insights on potential NOx canopy reduction and flux divergence. A canopy decoupling was observed during day and nighttime from vertical temperature profiles resulting in inverse stability conditions in the lower and upper grassland canopy. For the lower canopy this interestingly implied a daytime stable stratification and a nighttime unstable stratification. The diurnal courses of in-canopy transport characteristics reflected the stratification. The grassland showed parallels with Amazonian rainforest canopies from the literature. Unfortunately, NOx canopy reduction could not be quantified due to insignificant NO soil emissions at the site. Nevertheless, the obtained results clearly allowed the conclusion that NOx canopy reduction in grassland canopies of similar structure is generally very efficient during daytime at sites where NO is emitted. In addition, a chemical flux divergence for O3 was determined between the EC measurement height and the canopy top. In contrast to previous studies, the chemical flux divergence resulted in a net chemical O3 production during daytime, leading to 10 % underestimation of the O3 flux by the EC method.

Abstract in weiterer Sprache

Stickstoffmonoxid (NO), Stickstoffdioxid (NO2) und Ozon (O3) stellen eine reaktiveSpurengas- Triade dar, welche von größter Bedeutung für die Oxidierungskapazität der Atmosphäre, die Funktionsfähigkeit von Ökosystemen und den Klimawandel ist. Terrestrische Ökosysteme, wie z.B. Grasland, repräsentieren bedeutende Quellen und Senken für die NO-NO2-O3- Triade und sind damit von entscheidender Bedeutung für atmosphärische Budgets dieser Stoffe. Die experimentelle Quantifizierung des Austausches der NO-NO2-O3-Triade zwischen Erdoberfläche und Atmosphäre ist diffizil und permanente Fluss Monitoring Netzwerke stecken noch immer im Anfangsstadium. Aufgrund der schnellen Reaktivität dieser Spezies weichen die dazugehörigen vertikalen Gradienten und Flüsse in erheblichem Maße von der theoretischen Beschreibung für nicht-reaktive Spurengase ab. Dieser Effekt wird als „chemische Flussdivergenz“ bezeichnet. Im Vergleich zu der darüber liegenden Schicht weisen Pflanzenbestände einen erhöhten aerodynamischen Widerstand auf, was zu einer Verlängerung von Transportzeiten der Luft in Pflanzenbeständen führt. Dieses kann zur Folge haben, dass sich innerhalb von Pflanzenbeständen ausreichend Zeit für Flussdivergenzen und Interaktionen von Spurengasen wie z.B. der NO-NO2-O3-Triade mit Pflanzen bietet. Ein bekanntes Beispiel ist der Verbleib von bodenemittiertem NO im Pflanzenbestand, welches nach chemischer Reaktion mit O3 in Form von NO2 von der umgebenden Vegetation wiederaufgenommen wird. Dieser Vorgang wird als „NOx-Verringerung im Bestand“ (NOx = NO+NO2) bezeichnet. Atmosphärenchemie- und Transportmodelle wenden für globale Berechnung die NOx- Verringerung im Bestand an. Diese wurde jedoch niemals explizit für Graslandbestände untersucht, ein Ökosystemtyp, welche erhebliche terrestrische Flächen bedeckt. Diese Arbeit konzentriert sich auf die folgenden ein natürliches Grasland betreffenden Themen: (i) die Quantifizierung von Transporteigenschaften wie aerodynamischen Widerständen und Transportzeiten innerhalb des Bestandes, (ii) die Validierung eines dynamischen Kammersystems für routinemäßige Messungen von O3 Flüssen in Ökosystemen mit geringer Bestandshöhe und (iii) die Analyse von chemischer Flussdivergenz und NOx-Verringerung im Bestand. Die Quantifizierung von innerbestandlichen Transporteigenschaften ist von grundlegender Bedeutung für die Untersuchung von Quellen, Senken und netto Flüssen von reaktiven Spurengasspezies in Pflanzenbeständen. Ein neuartiges und automatisiertes Messsystem für selektive Thoron (Tn) Vertikalprofile in Bodennähe ist präsentiert und evaluiert worden. Seine Eignung für die direkte und verlässliche Bestimmung von Transportzeiten innerhalb von Graslandbeständen konnte demonstriert werden. Erstmalig wurde eine rigorose Bestimmung von systematischen und zufälligen Messfehlern für Tn-Konzentrationen unter Feldbedingungen für diese Art von Messsystem durchgeführt. Innerbestandliche Transportzeiten wurden berechnet und deren Unsicherheit ausgehend von den individuellen Messfehlern der Tn- Konzentrationen fortgepflanzt. Die direkt gemessenen innerbestandlichen Transportzeiten wurden mit zwei häufig in Modelluntersuchungen benutzten empirischen Parametrisierungen verglichen. Dabei wurde die Unzulänglichkeit beider Parametrisierungen zur Reproduktion des gesamten Tagesganges der innerbestandlichen Transportzeiten belegt. Eine Übereinstimmung mit den gemessenen Transportzeiten wurde dabei je nach Parametrisierung entweder nur für am Tag oder nur in der Nacht gefunden. Die innerbestandlichen Transporteigenschaften dienten als Basis für die Untersuchung von Flussdivergenzen und die NOx-Verringerung. Eddy Kovarianz (EC) ist die dem aktuellen Stand der Technik entsprechende Methode zur Quantifizierung von turbulenten Austauschflüssen. EC erfordert Messinstrumente mit hochfrequenter zeitlicher Auflösung, die nicht immer zur Verfügung stehen. In einem solchen Fall können Flüsse z.B. auch mit Kammermethoden bestimmt werden. Allerdings wurden Flüsse von deponierenden Komponenten bislang nur selten mit Kammermethoden bestimmt, was hauptsächlich an der Problematik der Veränderung von aerodynamischen Bedingungen für die Spurengase durch die Kammer selbst liegt. An einem Standort mit natürlichem Graslandbestand mit der dynamischen Kammermethode gemessene O3-Depositionsflüsse werden präsentiert und erstmalig gegen die EC-Methode validiert. Die O3-Rohflüsse der dynamischen Kammermethode wurden für Gasphasenchemie und die Modifikation der aerodynamischen Widerstände korrigiert. Eine gute Übereinstimmung der simultan mit beiden Methoden gemessenen Kohlenstoffdioxid- und Wasserdampfdampfflüsse belegten eine gleichwertige Vegetationsaktivität inner- und außerhalb der Kammern. Nach der finalen Korrektur wichen die O3-Depsositionsflüsse beider Methoden am Tag nur um 11 % voneinander ab, was die Fähigkeit der dynamischen Kammermethode zur Messung repräsentativer Depositionsflüsse für Ökosysteme mit niedriger Vegetation belegt. Der Widerstand des Graslandbestandes für O3, ein wichtiger Parameter in Modellierungsstudien, wurde mit beiden Methoden erfasst. Dieser war einem charakteristischen Tagesgang unterworfen mit dem spätmorgendlichen Minimum der stündlichen Medianwerte von 180 s m-1 (Kammern) und 150 s m-1 (EC). Des Weiteren konnte durch Nutzung der EC-O3-Flüsse gezeigt werden, dass die totale O3-Deposition vorrangig nicht-stomatär erfolgt. Erstmalig wurden Transportzeiten, aerodynamische Widerstände, Vertikalprofile der NONO2- O3-Triade und mikrometeorologische Größen simultan innerhalb und oberhalb eines natürlichen Grasbestandes gemessen. Die Messungen lieferten Einblicke in Themen, wie potentieller NOx-Verringerung im Bestand und chemischer Flussdivergenz. Eine Entkoppelung verbunden mit umgekehrten Stabilitätsbedingungen des oberen und unteren Teils des Grasbestandes wurde während des gesamten Tages durch Vertikalprofile der Temperatur beobachtet. Interessanterweise beinhaltet dies für den unteren Teil des Grasbestandes am Tag eine stabile und in der Nacht eine instabile Schichtung, was auch im Tagesgang der innerbestandlichen Transporteigenschaften zu sehen war. Literaturvergleiche ergaben, dass einige Parallelen zwischen dem untersuchten Grasland und Regenwaldbeständen im Amazonasgebiet bestehen. Aufgrund nicht-signifikanter NO-Bodenemissionen am untersuchten Standort konnte leider die NOx-Verringerung im Bestand nicht quantifiziert werden. Trotzdem ließen die Ergebnisse dieser Studie die generelle Schlussfolgerung zu, dass am Tag die NOx-Verringerung in Grasbeständen ähnlicher Struktur mit signifikanten NO-Bodenemissionen äußerst effektiv ist. Außerdem wurde eine O3-Flussdivergenz zwischen der EC-Messhöhe und der Bestandshöhe bestimmt. Diese stellte tagsüber eine O3-Produktion dar und steht damit im Widerspruch zu bisherigen Veröffentlichungen zu diesem Thema. Die O3 Flussdivergenz sorgte für eine zehnprozentige Unterschätzung des O3 Flusses durch die EC-Methode.